Циклолинейные органосилоксановые олигомерыдля связующих b композиционных материалахи способ их получения

 

О П И С А Н И Е <1794029

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со.оз Советских

Сониалистических

Республик (61) Дополнителыное 44 авт. свт4д-ву— (22) Заявлено 27.12.78 (21) 270678?/23-05 (51)М.Кл. С08 б 77/04 с присоединением заявки— (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 07.01.81. Бюллютень № 1 (53) УДК 678.84 (088.8) (45) Дата опубликования описания 09.04.81 (72) Авпоры изобретения

К. А. Андрианов, Л. М. Хананашвили, Н. Н. Макарова, О. В. Мукбаниани, С. М. Меладзе и Н. А. Коява

Тбилисский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет (71) Заявитель (54) ЦИКЛОЛИНЕЙНЫЕ ОРГАНОСИЛОКСАНОВЫЕ

ОЛИГОМЕРЫ ДЛЯ СВЯЗУЮЩИХ

В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ к.к 1и1

Х= 3 — 30

Изобретение относится z синтезу новых полимерных соединений, .конкретно циклоJIHIHeBHbIx орга носилоксановых олигомеров общей формулы 1

НО (R SIOI,о (R"SIO) —1,Н, (1) где R — СНз, СоНв, С1СоН4, С1СоН4СзН4

R - — СоНо,,которые могут быть использованы для получения связуюпвих в композиционных,пла- 15 стиках.

Указанные соединения и способ их получен ия в литературе не описаны.

Известны циклолинейные органосилоксановые олигомеры с органоциклотри- 20 оилоксановыми фрагментами, полученные гомоканденсацией 1,3-д ихлортетраорганоциклотрисилюксана в;растворе ксилола в присутствии NaOH. При это м образуются труднорастворимые соединения (Ц. Кроме того, указанный способ получения многостадиен, исходные соединения черезвычайно прудно получаются и с малым выходом.

Целью изобретеяия является получение хороппо растворимых циклолвнейных органосилоксановых олигомеров на основе легкодоступных исходных соединений. Указанные олигомеры могут быть использованы для связующих в композиционных материалах. Для:их получения проводят гомоконденс ацию 1,5-дигид1рогексаорга ноциклотетраксилоксана при 80 — 150 С в присутств,ии а;ктиьирован ного угля.

В ИК-спектрах полученных олигомеров циклического строения, состоящих.из органоциклотетрасилоксановых фрагментов, обиаружены полосы поглощения, характериые для антисимметричных валентных колебаний SiOSi связи ци клотетраоилоксанового кольца в области 1070 —,1090 см —, для Si — СоНв свЯзи IIpa 1435 см > для zoлебаний ароматического кольца и валентных колебаний СН-группы при 1595, 3020—

3070 см -, а также присутствует полоса поглощения для связи Si — НСз в области

1412 см В спектрах присутспвуют полосы поглощения Si — OH связи в области 3200—

3400 c»t, †. С увеличением длины Х олигомерного продукта иитенси вность полосы поглощения Si — ОН связи уменьшается.

П ip и м eip 1. 2,8 г (0,005il моль) 1,5-дигидрокси-1,5-двметил - 3,3,7,7 - тетрафенил.циклотетрасилоксана, растворенного в 3 мл бензола, помещают в одногорлую колбу, 3

794029

l5 снабженную ловушкой, и кипятят в течение

20 ч.

Растворитель отгоняют, вакуумируют при 50 — 70 С до постоянного веса в течение 5 — G ч при P = 3 — 5 мм рт. ст. Получают прозрачное стеклообраз ное вещество формулы I, где К вЂ” СНз, R" — СБН, растворимое в обычных oipraHiHчеоких,раство:рителях с т. пл. 45 — 46 С, % ОН 1,23 — 1,26;

Мв 2800; число циклотетрааилоксановых фрагментов в блоке Х=5.

Найдено, %: С 58,61; Н 5,00; Si 20,71.

Х=5 % ОН 1,27, Мв 2668.

Вь1числено, %: С 58,47; Н 4,94; Sl 20,98.

Пример 2. По методике, описанной в примере 1, 3,0 г (0,0046 моль) 1,5-дигидроксигексафенилциклотетраеилоксана, растворенного в 3,3 мл бензола с ловушкой

Бина-Старка, кипятят в течение 20 ч. Растворитель отгоняют и вакуумируют при

50 — 70 : до постоянного веса. Получают прозрачное стеклообразное светло-желтое вещество фор мулы I, где R =R" — С6Н, с пл, 105 — 111 С % ОН 1,24 — 1,28, Мв

2750, число циклотетрасилоксано вых фрагм енто в в блоке X=4.

Найдено, %: С 65,43; Н 4,51; Si 17,11.

Х=4, % ОН 1,29, Мв 2634.

Вычислено, %: С 65,60; Н 4,63; Si 17,0.

Пример 3. 3,0 г (0,0041 люль) 1,5-дигидроксп-1,5-бисхлорфенил-3,3,7,7 - тетрафе нилциклотеърасилоксана в 3,2 мл бензола кипятят в течение 20 ч. Распворитель отгоняют, вакуумируют IIpiH 50 — 70 С до IIIостоянного веса при P=3 — 5 мм ут. ст. Получают светло-желтое стеклообразное вещество, растворямое в органических растворителях с т. пл. 58 — 67 С, % ОН 1,37—

1,41, Мв 2373, Х=З, Найдено, %: С 59,07; Н 3,78; Si 15,51;

Cl 9,73; К вЂ” С!СюН», К" — Ci;Hg.

Х=З % ОН 1,55; Мв 2181.

Вычислено, %: С 59,25; Н 3,93, Si 15,36;

CI 9,73; R — CICgH4, R" — Ci;Hg.

П,р и м е р 4. 3,0 г (0,0054 моль} 1,5-дигидлрокси-1,5-дииетил-3,3,7,7 - тетрафенилпиклотетрасилокса на, растворенного в 3 мм кс илола, кипятят в течение 20 ч. Растворитель отгоняют IH,вакууми руют лри 60—

70 С до постоянного веса при P=Ç вЂ” 5 мм рт. ст. Получают лрозрач ное оветло-желтое вещество формулы I, раство|римое в оуганпческих растворителях с т. пл. 41 — 42 С, "- ii OH 0,64 — 0,67; Мв 5198; Х=10, К вЂ” СНз, К" — Ci;Н„-.

Найдено, %: С 58,73; Н 4,97; Si 21,11.

Х= — 10 % ОН 0,64; Мв 5318.

Вычислено, %: С 58,66; Н 4,92; Si 21,06.

Пр:им ер 5. 3,0 г (0,0046 моль) 1,5дигид роксигексафепилциклотетр асилокса на, растворенного в 3,3 мл кеилола, кипятят в течеяие 20 ч. Растворитель отгоняют, вакуу-мируют при 50 — 60 С до постоянного

Зо

65 веса при P=Ç вЂ” 5 мм |рт. ст. Получают прозрачное светло-желтое стеклообразное вещество формулы I, растворимое в орга нических растворителях с т, пл. 123 — 126 С, % ОН 0,58 — 0,60; Мв 5800; Х=9, К =К"—

СБН:.

Найдено, %: С 65,78; Н 4,57; Si 17,03.

Х=9 % ОН 0,57, Мв 5904.

Вычислено, %: С 65,85; Н 4,60; Si 17,07.

Пример 6. 3 г (0,0041 моль) 1,5-дигидрокси-1,5- бисхлорфенил-3,3,7,7 - тетрафенилщиклотетраоилоксана в,3,3 мл ксилола, кипятят в течение 20 ч. Растворитель отгоняют и вакууми руют при 60 — 70 С до постоя и ного веса п ри Р=З вЂ” 5 мм рт. ст. Получают светло-желтое стеклюобраз ное вещество формулы I, растворимое в орга ни:: ских растворителях с т. пл. 76 — -81" С, % ОН 0,69 — 0,7, Мв 4879, Х=7.

Найдено, %: С 60,01; Н 3,73; Si 15,38;

С! 9,06.

Х=7 % ОН 0,67, Мв 5079.

Вычислено, %: С 59,53; Н 3,89; Si 15,49;

С! 9,73; R — CICgH4, К вЂ” CgHg, Hip и м е р 7. 3,0 г (0,0039 моль) 1,5днгидрокси-1,5-6исхлорфенэпил-3,3,7,7 - тетрафвнилц1иклотетрасилоясана в 3,3 мл исилола кипятят в течение 20 ч. Растворитель отгоняют и вакуум и руют при 60 — 70 С до постоянного веса п ри P=Ç вЂ” 5 люм рт. ст.

Получают желтое стеклообразное вещество формулы I, растворимое в органических растворителях с т. пл. 35 — 38" С, " OH

0,74 — 0,76; Мв 4623; Х;=6.

Найде но, %.. С 61,48; Н 4,38; Si 14,78;

Cl 8,76. ==G; Мв б492; % ОН 0,72

Вычислено, %: С 61,38; Н 4,.64; Si 14,32;

C l 9,07; К вЂ” С С6Н4С Н4 К вЂ” C g Hg.

Олигомеры могут найти применение как связующие для стеклопластиков.

П р и м е:р 8. 3,0 г (0,0054 люль) 1,5дигндрокси-1,5-димепил - 3,3,7,7 - тетрафе.нилциклотетрасилоисана,,растворенного в

3,3 мл толуола,и 0,21 г (7% от веса исход,ного цикла) активи|рованного угля;кипятят в течение 20 ч; раствор фильтруют, раствоуитель отгоняют и вакуум ируют прои 60—

70 С до постоянного веса при P=Ç вЂ” 5 л м рт. ст. Получают твердое стеклообразное, прозрачное вещество формулы I, раствори,мое в органических растворителях с т. лл.

75 — 78 С % ОЦ 0,30 — 0,31; Яв 19890, Х=20, à — СНЗ, R" — CGH5.

Найдено, %: С 58,63; Н 4,83; $! 21,11.

Х=20 Мв 1О618. % ОН 0;32.

Вычислено, %: С 58,76; iH 4,91; $1 21,09.

П р и м е,р 9. 3,0 г (0,0046 моль) 1,5-дигидроксигексафенилциклотстрасилоксана, растворенного в 3,3 мл толуола g 0,21 г (0,7 вес. %) .активарованного угля кипятят в течение 20 ч. Раствор фвльтруют, ipacxaoритель отгоняют и вакуумируют при 60—

794029

Формула изобретения

Составитель В. 1(омарова

Редактор Л. Иово)Kнлова Техред И. Пенчко Корректор С. Файн

Заказ 421 355 Изл. № 294 Тираж 541 Подписное

11110 «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

70 С до постоянного .аеса при P=3 — 5 мш рт. ст. Получают твердое прозрачное стеклообразное вещество формулы I, растворимое в органических растворителях с т. пл.

133 †1 С % ОН 0,36, Мв 9200, X=:14.

Найдено, %: С 66,08; Н 4,73; Si 16,91;

К = R" — СеНь

Х=14, Мв 9174 % ОН 0,37, Вычислено, %: С 65,92; Н 4,59; Si 17i09.

Олигомеры могут найти ардменение,как связую1щие для углепласти ков.

:Пример 10. 3,0 г (0,0039 моль) 1,5дигидрокси-1,5-бисхло рфенэтил - 3,3,7,7-тетра фенилцеклотетрасилоксана, растворенного в 3,3л л толуола и 0,21 г (0,7 вес, % от исходного цикла) активи рова1нного угля кипятят в теченве .20 ч. Раствор фильтруют,:растваритель отгоняют и вакуумируют при 60 — 70 С в течение 5 — 6 ч до постоянного веса при P=35 мм рт. ст. Получают стеклообразное светло-желтое вещество формулы I, растворимое в органических растворителях, т, пл. 42 — 46 С, % ОН

0,55 — 0,57; Мв 6300, Х=8.

Найдено, %: С 61,21; Н 4,57; Cl 8,51;

Si 14,581 à — С1СеН4С Н4, К вЂ” СеНь

Х=8; Мв 6250 % ОН 0,54.

Вычислено, %: С 61,44; Н 4,64; Si 14,33.

П р имер 1,1. 3,0 г (0,0054 моль) 1,5дигидрокаи-1,5-диметил-3,3,7,7-тетр а фенйлциклотетрасилоксана, растворенного в

3,3 мл толуола и 0,45 г (15 вес. %) активирова н ного угля кипятят iB течение 20 ч.

Раствор фильтруют, раствор итель отгоняют

1и вакуумируют п ри 60 — 70 С до постоянного веса при P=Ç вЂ” 5 мл рт. ст. Получают прозрачное стеелоо1бразное вещество формулы I, раствор имое в органических ipacтворителях с т. пл. 81 — 84 С, % ОН 0,21—

0,22, Мв 15100; Х=28, R — СНз, R" — СеНь

Найдено, %: С 58,61; Н 4,78; SI 21,34.

Х=28, Мв 14858 % ОН 0,29; ,Вычислено, %: С 58,79; Н 4,91; Si 21,10.

П|ри мер 12. 30 г (0,0044 моль) 1,5дигидроксигексафенилциклотетрасилокса на, растворенного в 3,3 мл толуола и 0,45 г (15 вес. %) активирова н ного угля кипятят в течение 20 ч, Раствор фильтруют, растворнтель отгоняют .и вакууиируют прн 60—

70 С до постоянного веса при P=Ç вЂ” 5 мм рт. ст. Получают врозрачное,стеклообраз.ное вещество формулы I, растворимое в органических растворителях с т. пл. 153—

156 С % OH 0,17 — 0,19; Мв 16400, Х=24, Найдено, %: С 65,76; Н 4,43; Si 17,41, К вЂ” СеНе, R — СеНь

10 Х=24, Мв 16714 % ОН.0,20.

Вычислено, %: С 65,97; Н 4,59; Si 17,10.

Таким образом, согласно изобретению получают новые циклоланейные органосилоксановые ол и гомвры, используя более доступные и дешевые исходные соединения.

Получаемые олигомеры не требуют очистки от каталитических систем. Олигомеры хорошо растворимы:и .выход их близок к количественному.

1. Циклолиней ные органосилоксановые олигомеры общей формулы 1

25 1

НΠ— (R SiO;,5 — (R SIO), Н, (I) где R — СНз, СеНь С1СеН4, С1СеН4С Н4, 30

1, --C6H5 » I/

Х=З вЂ” 30 для связующих в композиционных мате риалах.

35 2. Способ получения олигомеров по п. 1, отл и ч и ющи и ся тем, что,проводят гомоконденсацию 1,5-дигидрокаигексаорганоциклотетрасилоксана при 80 150 С.

40 3. Способ по п. 2, отлич а ю щн йс я тем, что гомоконденсацию проводят в присутствии активированного угля.

Источник информации, принятый во

45 внимание при экспертизе:

1. Патент США № 3264259, кл. 260-46.5, опублик. 1966.