Джон Бэрнетт Кэнтвелл, Майкл Эдвард Бенет Дхйэнс, Айюан Томас, Джеймс Родни Трэйнор (Великобритания), Джозеф Франтишек Яворжин (Канада),йозеф Немчек (Чехословакия) (72) Авторы изобретен и я

Иностранная фирма

"Империал Кемикал Индастриз Лимитед" (Великобритания) (71) Заявитель (54) СОСТАВ ДЛЯ ПЛОМБИРОВАНИЯ ЗУБОВ

Изобретение относится к стоматологии, а именно к составу для пломбирования зубов.

Известен состав для пломбирования зубов, содержащий неорганический наполнитель и связующий агент при следующем их соотношении: неорганический наполнитель 60-90 вес.Ъ, а связуккцнй агент 10-40 вес.Ъ (11 .

Однако известный состав непрочно прилегает к стенкам зуба.

Цель изобретения вЂ” повышение прочности прилегания его к стенкам зуба.

Поставленная цель достигается тем,15 что в составе для пломбирования зубов, содержащем неорганический наполнитель н связующий агент при следующем нх соотношении: неорганический наполнитель 60-90 вес.%, а связующий агент 10-40 вес.Ъ, связующий агент представляет собой смесь винилуретана, полученного реакцией днола с диизоцианатом и оксиалкилакрилатом или метакрилатом, зинилового мономера н катализатора при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ:

Внниловый мономер 32,5-50,0

Катализатор 0 5-6,0

Винилуретан ОстальноеКомпозиция представляет собой жидкии состав. Она достаточно подвижна и может легко формоваться при температуре окружающей среды, например просто формоваться при давлении рукой. Состав может иметь и пастообразную консистенцию.

Полимеризующийся форполимер полимеризуется так, что состав превращается в твердую пломбу.

Состав может содержать полимеризующийсн форполимер, который является твердым веществом и в случае, когда наполнитель также твердое вещество, для получения жидкого состава, необходимо добавить в него подходящий х<идкий этиленненасыщенный мономер, сополимеризующийся с полимернзующимся форполимером. При необходимости состав также включает сополимериэующийся ненасыщенный мономер (который может быть жидким), да>се когда полимериэующийся форполимер сам является жидким.

Уретановый форполимер можно получить прн реакции одного полиизоцианата с диолом, например с полиолом, который может быть, к примеру, полиэфиром простым или сложным. Уретановый форполимер содержит иэоцианатные

799629 концевые группы и поэтому, чтобы получить настоящий связывающий агент, его далее подвергают реакции с оксиалкилакрилатом или метакрилатом.

Уретановый форполимер имеет линейную неразветвленную структуру, этого можно добиться при реакции дииэоцианата и дифункционального соединения, например диола и дикарбОновой кислоты °

Уретановый форполимер, который является линейным и может содержать изоцианатовые концевые группы и получается при реакции диола с диизоцианатом с выходом уретанового форполимера, имеющего структуру

0CN)q,â€” щ-со-о- -î-ос-нн}я нсО (1) 5

4О

45 где диизоцианат имеет структуру OCHR, -МСО, и диол имеет структуру

НО-R -ÎH, причем R и Я, вЂ” двухвалентная углеводородная группа, и целое число.

Реакция уретанового форполимера с оксиакрилатом или метакрилатом дает полимеризующнйся форполимер, имеющий структуру

СН =С.-X-N ;

2 2 и

% Ъ () где X определен ниже и R> вЂ” водород или углеводородная группа.

Для того, чтобы уретановый полимер мог иметь изоцианатовые концевые группы, при приготовлении поли- . мера должен быть молярный избыток диизоцианата над диолом, поскольку значение и в полимере зависит от молярного соотношения дииэоцианата к диолу, и оно уменьшается при увеличении этого соотношения.

Образование изоцианат-концевого форполимера может быть ускорено при использовании катализатора, например третичных аминов и солей металлов т. е. октаата олова и, в частности, дибутил дилаурата олова.

При реакции диола и диизоцианата можно получить вязкий уретановый форполимер. Когда и представляет собой большое число, полимер может быть твердым, и поэтому реакцию диола с диизоцианатом проводят в присутствии инертного разбавителя. Подобным же о разом, когда уретановый полимер очень вязкий или твердый, реакцию последнего форполимера и этиленненасыщенного мономера, содержащего изоцианат-реактивные группы, с образованием полимеризующегося форполимвра, проводят в присутствии инертного разбавителя. Разбавитель должен быть совершенно свободен от групп, которые могут реагировать с изоцианатными группами, по крайней мере,до такой степени, чтобы разбавнтель нв мешал образованию полимера. Это может быть жидкий этиленненасыщенный мономер, сополимериэующийся с форполимером.

Когда полимеризующийся формолимер, имеющий структуру (« ), получен в инертном разбавителе, полимер можно отделить от раэбавителя выпариванием или путем добавления к последнему растворителя, не растворяющего форполимер.

Для того, чтобы пломба, полученная при эатвердевании пломбирующего состава, обладала повышенной прочностью, модулем упругости и повышенным сопротивлением к расползанию, уретановый форполимер образуют иэ

I полиизоцианата и полифункционального соединения, по крайней мере одно иэ которых и, предпочтительно оба из них, содержали бы одну циклическую груп пу (ароматическую) в цепочке между иэоцианат-реактивными группами в полифункциональном соединении или между изоцианатными группами в полиизоцианате соответственно. Таким образом, уретановый форполимер образуют иэ диола и диизоцианата, имеющих соответственно структуры НО-Я-ОН и ÎCN-R -NCO, где один из двухвалент.ных углеводородных радикалов R, и R< имеет внутреннюю циклическую группу (ароматическую).

Для достижения высокой прочности, модуля упругости и сопротивления к .располэанию пломбы полимеризукщийся форполимер имеет структуру (« ), где R и Я,,R и X имеют описанные значения, и вЂ” целое число от 1 до

20. Одна из групп Я„, R содержит, по крайней мере, одну цйкличвскую группу в цепи полимера, имеющего нв более 30 атомов, а когда нужна повышенная прочность не более 20 и, предпочтительно, не более 12 атомов в цепи между соседними циклическими группами. В случае, когда и равно 1 и только R содержит одну циклическую группу, в цепи должно находиться от 12 до 30 атомов между циклической группой в Я и азотом, присоединенным к группе Х.

Для получения уретанового форполимера и, следовательно, полимериэующегося форполимера, значение и в уретановом форполимере должно быть не более 10 или не более 5. Таким образом, молярное отношение изоцианатных групп в динзоцианате или смеси их к гидроксильным группам в диолв или смеси их, из которых получается полимер с иэоцианатом на концах, должно быть 1,1:1 или 1,2:1.

Значение п в уретановом форполимере не более 3, и молярное отношение изоцианатных групп в диизоцианатв или смеси их к гидроксильным группам в диоле, или смеси нх, из которых получается уретановый форполимвр, должно быть 1,33:1 нли более.

799629

Примеры диолов, содержащих циклические группы, которые можно использовать при получении уретанового форполимера, включают, например, циклоалкановые диолы 1:Э и 1:4 вЂ” циклогексан диол и диол, имеющий структуРУ ОН

НО

В этом случае группа R< в уретановом f0 форполимере имеет структуру соответственно.

Другие подходящие диолы включают циклоалкановые диалканолы, например циклогексан диметанол или циклогексан диэтанол, полициклоалкановые диалканоль арил диалканолы и конденсаты алкиленовых окислов с ароматическими соединениями, содержащие две фе-, нольные группы.

Для достижения указанных свойств пломб необходимы диолы со структурной 25 формулой

35 (-СИ-СН-0$ А (О-GI4-Снp 5 4 5

40 огде А может быть моноядром, напри4 лиядерным, как в нафталине или антра= цене, имеет структуРную формулу

СН СН

/ 1 или или комбинацию укаэанных структур.

Другие подходящие ароматические диизоцианаты имеют структуру OCN

-(СНО)„,- . (СН ) -NCO, где Мцелое число, в бранное таким образом, чтобы было не более 30 атомов между циклическими группами в уретановом форполимере, полученном из них>т. е. ксилол дииэоцианат.

Особенно подходящий ароматический дииэоцианат имеет структуру

OCN NCO у где Y - двухвалентная связь, кото65 рая может иметь ранее описанные

I сн, -C сн, 1

ИО. СН-СН-О,) А .-(0 -GH -С И 7- ОН, ! Q ь Р

4 5 4 5 которые являются оксиалкилированными производными фенольных соединений, где R и R5 вЂ” атомны водорода или

4 алкильные группы, например метил, и Ap - двухвалентная ароматическая группа.

В этом случае двухвалентная группа К,, имеет структуру где Y â€ .двухвалентная связь, например -О-, SOg, СО-, или СНл, или замещенное производное -СН, например

Если одна из групп R u К5 - во4 дород, а другая является метилом, или обе R и R5 - водород, диол можно получить нри реакции окиси пропилена или окиси этилена с фенольным соединением, имеющим структуру HO-Аг"

-ОН, предпочтительно ио X у t он.

Примеры диолов, которые не имеют циклических групп в цепи, включают этиленгликоль и пропиленгликоль. В этом случае R имеет структуру -СН -СН или -СНд -СН-СН -, бутиленгликоль, диэтиленгликоль и его производные, у которых один или более ато мов углерода замещены атомом или группами,не реагирующими с гидроксильной и изоцианатной группами.

Диизоцианаты, содержащие циклические группы, которые можно использовать для получения полимера, включают диизоцианаты, у которых цепь между сободными валентностями имеет, по крайней мере, одну ароматическую группу или одну циклоароматическую группу или у которых цепь между свободными валентностями включает комбинацию одной ароматической и одной циклоалифатической групп.

Циклоалифатические диизоцианаты включают диизоцианаты со структурой где Y -двухвалентная связь, которая мо><ет быть, например, -CHZ или его замещенными производными, -0-, SOZ, -СО- и изоцианатовая группа присоединяется в пара- или мета-положении к группе V. (4,4-дициклогексилметандиизоцианат).

Ароматические дииэоцианаты, которые могут использоваться, включают, например, 2:4 вЂ” или 2:6 вЂ” толуол дииэоцианаты, или смеси их, в этом случае двухвалентная группа К имеет структуру

799б29 значения, и где изоцианатная группа присоединяется в мета- или пара-положения к группе Ч (4,4-диизоцианатдифенил метан).

Диизоцианаты, которые не содержат циклических групп, можно использовать для получения уретанового форполимера. Такие подходящие диизоцианаты включают, например, тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат и гексаметилендиизоцианат, в этом случае двухвалентная группа R имеет структуру

-(Cu ) вЂ”,вЂ” (СЦ ) вЂ” wи вЂ” (СО )вЂ”

Этиленгенасыщенный мономер, который реагирует с уретановым форполимером с получением полимеризующвго форполимера, имеет изоцианатовую группу.

Этиленненасыщенным мономером, реагирующим с уретановым форполимером с получением полимеризующвгося форполимера, является оксиалкилакрилат или метакрилат, имеющий структуру

СН СGOOH(GH )р OH г

2.Р г

Где R вЂ” водород или метил; р вЂ” целое число, по крайней мере, 2, или производные указанного мономера, у которого один или более атомов водорода в группе -(СН )- замещены угле1 водородной группой, например алкилом, т. е. метилом. В этом случае группа вЂ” X- в полимеризующемся форполимере (II) имеет структуру "СОО-(СН ) р

"0-СО".

Подходящие примеры включают гидроксиэтил или гидроксипропил акрилат или метакрилат, полученный при реак-, ции акриловой кислоты или метакриловой кислоты с окисью этилена или окисью пропилена, в этом случае группа Х в г олимеризующемся полимере (II) имеет структуру

-СОО-(CU -СН )-O-CO

1 1

f б где соответственно оба R u R - атогг 7 мы водорода, и один из К, R вЂ” водород, другой вЂ” метил.

Когда наполнитель.представляет собой форму шара, по крайней мере, 50% шаров должны иметь диаметр нв болев

1000 мк. Когда наполнитель представляет собой нити по крайней мере, 503 нитей должнг иметь длину нв болев

1000 мк. Необходимо, чтобы всв частицы наполнителя имели максимальный размер не более 1000 мк.

Смешение наполнителя с полимвризующимся форполимером обычно становится легче с уменьшением размера частиц наполнителя.

Предпочтительный максимальный размер частиц наполнителя определяется его формои. Таким образом, когда наполнитель находится в виде нит й, максимальный размер нитей должен быть не более 100-500 мк. Когда наполнитель находится в форме шара, пластинок или нерегулярно отформован, максимальный размер частиц его должен быть не более 300 мк, или в области 1-100 мк.

Для того, чтобы получить твердую зубную пломбу при затвердевании © состава, необходимо, чтобы частицы наполнителя имели твердость 100.

Чем больше твердость частиц наполнителя в композиции тем больше твердость зубной пломбы, полученной

3$ при затвердевании композиции, и по этой причине необходимо„ чтобы твердость наполнителя была ЗОО или 500.

Для того, чтобы зубная пломба, по.лученная при затвердевании зубного

20 заполняющего состава, не отличалась по внешнему виду от натурального зуба, желательно применять полупрозрачный наполнитель.

Зубной пломбирующий состав должен содержать от 60 до 90 вес.% наполнителя для того, чтобы зубная пломба, полученная при затвердевании состава, имела необходимую сопротивляемость на истирание, твердость, низкую усадку при затвердевании и низкий коэффициент термического расширения.

Могут использоваться смеси различных наполнителей.

Наполнитель может быть в форме

35 шара, пластинок, нитей, метелок или может быть неравномерно отформован.

Подходящий наполнитель представляет собой, например, апатит, натриевое стекло, кварц, силикагель, боросили40 катное стекло, синтетический сапфир (алюминий) или металлические нити.

Смешение полимеризующегося форполимера с наполнителем с образованием состава для пломбирования зубов

45 можно достигнуть при совместном пе ремешивании форполимера и наполнителя. Однако, так как полимеризующийся форполимер, особенно вместе с сополимериэугяцимся мономером, может быть вязким и потому трудно перемеШиваться с наполнителем,для т -.о,чтобы достигнуть равномерного смешения полимеризуюшегося форполимера, особенно вместе с -.ополимеризующимся 5 мономером, его можно разбавить годходящим разбавителем для уменьшения вязкости и таким образом добиться более легко равномерного смешения с наполнителем. После смешения разбавитель удаляют выпариванием. РазбаФО витель может быть сополимериэующимся этиленненасыщенным мономером, причем мономер, если необходимо, полностью удаляется после того,как достигнуто смешение,нли в случае, когда

65 зубная пломба пломбирующего состава

799629

10,должна содержать сополимеризующиA- Яожно применять смеси кислот и ся зтиленненасыщенный мономер. Содер- эфиров. жание мономера затем мо><но уменьшить Также могут быть использованы до нужной степени. полуфункциональные виниловые моноДля того, чтобы получить зубную меры, т. е. мономеры, содержащие пломбу, у которой наполнитель хо- 5 две или более виниловые группы. Подрошо сцеплен с затвердевшим полиме- ходящие мономеры включают гликоль ризующимся форполимером наполнитель диметакрилат, диаллилфталат и тридолжен быть обработан связывающим аллилцианурат. агентом, котор>>й может реагировать Состав сливают в нужную форму и как с наполнителем, так и с поли- 10 затем ее отверждают с образованием меризующимся форполимером, перед сме- твердой пломбы путем полимеризации шиванием наполнителя и полимеризую- полиме ри з ующе гося фор пол имер а, если щегося форполимера. Связывающий агент необходимо, вместе с этиленненасыувеличивает силу притяжения межд, на- щенным мсномером, сополимеризующимся полнителем и затвердевшим полимери- с ним. Отверждение состава с получезующимся форполимером в пломбе. 5 нием зубной пломбы можно произвести

Подходящие связывающие агенты à с катализатором. Желательно, чтобы ка применения со стеклом включают сила- тализатор производил это при отноны, например -метакрилоксипропил- сительно низкой температуре, близтриметоксисилан, (-аминопропилтри- кой к температуре окружающей среды, этоксисилан и я -глицидоксипропил- 20 так как применение повышенных темтриметоксисилан.. ператур нежелательно для пациента.

Состав для пломбирования зубов Подходящий катализатор, способствуюможет содержать жидкий этилен- щий отверждению при относительно низненасыщенный мономер, сополимери- ких температурах, включает смесь зующийся с полимеризующимся фор- Q5 перекиси и ускорителя, например полимером, и должен содер>кать - перекиси и амина или смесь перекитакой мономер; когда полимеризующий- си бензоила и N,N-диметил-толуидона, ся форполимер является твердым веще- другие катализаторы включают смесь ством для того, чтобы зубная плом- перекиси и кобальтового ускорителя, бирующая композиция была жидкой и З0 например смесь перекиси метилэтилимела пластичную консистенцию. кетона и октоата кобальта, нафтената

Количество такого этиленненасы- ° кобальта или нафтената кобальта и щенного мономера должно быть таким, диметиланилина. чтобы только обеспечить необходимое жидкое состояние состава, и лежит в Катализатор, действующий при отпределах от 32,5 вЂ” 43,8% по весу носительно низких температурах, несостава. обходимо быстро смешать перед его приПодходящие жидкие сополимеризую- менением. щиеся этиленненасыщенные мономеры, Количество применяемого катализаполимеры которых должны быть водонера- тора- 0,5 вЂ” 6% от веса состава. творимыми, включают винилмономеры, 4р Состав для пломбирования зубов, например винилэфиры, и акриловую и содержащий светочувствительный катаметакриловую кислоты. Мономеры не лизатор, может затвердевать при об-цолжны быть токсичны. лучении ультрафиолетовым излучением, например радиацией, имеющей длину волны в области около 230-240 мкм. чают винил ацетат, эфиры акриловой Состав может также отвердеть при облукислоты, имеющие формулу СН =СН-СООК

Ь, чении видимой радиацией и особенно виЬ димой радиацией, имеющей длину волкил .или циклоалкиловая группа. На- ны в области 400-50" мкм. пример, R может быть алкиловой группой, имеющей от 1 до 20, пред- 50 Светочувствительное вещество мопочтительно 1-10, атомов углерода. жет присутствовать в зубной компоКонкретные виниловые эфиры, которые зиции в концентрации 0,01 вЂ” 5% от веможно перечислить, включают метилме- са полимеризующ гося материала в такрилат, этилметакрилат, и изо-про- составе, хотя могут применяться и пилметакрилат, и и изо- и третично- 55 другие концентрации. Предпочтительбутилметакрилат. но, чтобы светочувствительное вещестДругие подходящие виниловые эфи- во присутствовало в концентрации ры включают эфиры с формулой СНп =С/R7 0,5 вЂ” 5Ъ от веса полимеризующегося (СООКЬ ), где R> может быть алкилом, материала состава. например метилом. В эфире с формулой Восстановитель, присутствующий в

СН С/R (COOOR6), R и R могут быть 0 светочувствительном катализаторе, одинаковыми или разными. Конкретные .должен обладать способностью восставиниловые эфиры, включают метилмета- навливать светочувствительное вещекрилат, этилметакрилат, и изо-про- ство, когда оно находится в возбужпилметакрилат, и и изо- и третично- денном состоянии. Восстановитвль бутилметакрилат. должен обладать небольшим ингиби799629

12 рукыим воздействием на полимвризаДИЮ.

Подходящие восстановители включают соединения, имеющие структуру

В-И-R где М вЂ” элемент группы V пея ь риодической системы и R, которые могут быть одинаковыми или различными, являются атомами водорода, углеводородными группами, замещенными углеводородными группами, или групЮ пами, у которых два R вместе с эле- )p ментом М образуют замкнутую кольцевую систему, причем не более двух соединений R являются атомами водорода, и элемент М присоединяется непосредственно к ароматической группе.

Элемент М в восстановителе вЂ” фос- фор, азот „или сурьма.

Восстановитель может быть первичным, вторичным или третичным, так что в структуре R-Q-R два, один или ни одного из соединений R соот- 26 ветственно могут быть атомами водорода, Например, восстановитель может быть первичным, вторичным или третичным амином или фосфином.

Одна или более из групп могут быть Я углеводородом. Углеводородная группа может быть алкиловой, циклоалкиловой или аралкиловой. Так, группа R может быть алкиловой группой, имеющей

1-10 атомов углерода. 30

Примеры подходящих восстановителей, у которых одна или более групп

Р являются углеводородом, включают пропиламин, бутиламин, пентиламин гексиламин, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, дибутиламин, дипентиламин, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, трипентиламин, диметиламиноэтилметакрилат.

Одна или более групп R могут быть замещенными углеводородными группами, 10 и, в частности, углеводородная группа может иметь заместитель, имеющий структуру R, - M " где М вЂ” элеме :.-. гр ппы Ч периодической системы, и группа R вЂ” алкиленовая цепь, а R которые могут быть одинаковыми или различными, являются атомами водорода или .Углеводородными группами.

Примеры восстановителя, имеющего структуру R- -К, у которого, по край- о ней мере, одйа из групп R вЂ” замещенная углеводородная группа, включают циамины со структурой

Ч-(сО 1 -N

Ьй

55 где п вЂ” целое число, по крайней мере, два. Группы R, которые могут быть одинаковыми или различными, являются атомами водорода или углеводорода. Например, восстановитель мо- фо жет быть этилендиамином, триметилен.диамином тетраметилендиамином, пентаметилендиамином или гексаметилвндиамином, N-углеводородом, или М-ал.кил производными их. Другие подходя- 45 щие восстановители включают производные,имеющие структуру N-(C,)„-N где один или более атомов водорода в группе -СН имеют - N группу, осо Я

Я Я бенно, NH< группу.

Примеры восстановителя, где элемент M образует часть замкнутой кольцевой системы, включают пиперидин и

N-углеводород, особенно И-алкил, производные пиперидина.

Другие восстановители включают триаллиламин, (аллил) вЂ” N CU< вЂ” â€ CU-M-(аллил)2, аллил тиомочевийа и растворимые соли ароматических сульфиновых кислот.

Предпочтительно, чтобы восстановитель присутствовал в концентрации

1-5% от веса полимеризующегося материала зубной композиции.

Пример 1. Получение смеси винилуретана и метилметакрилата.

352 вес.ч. конденсата, полученного при реакции 2:2 -бис(-р-гидроксифенил)пропана и окиси пропилена в молярном отношении 1:2 нагревают до плавления конденсата и перемешивают при пониженном давлении для двгазации конденсата.

500 вес.ч. 4:4 -диизоцианатоди1! фенил метана нагревают, перемешивают и дегазируют отдельно. Конденсат и диизоцианат (в молярном соотношении диизоцианата к конденсату

2:1) затем смешивают вместе и к смеси добавляют 556 ч метилметакрилата, который предварительно высушен над гидридом кальция, и затем 0,14 ч. дибутилоловянного дилаурета. Смесь охлаждают на ледяной бане с контролем экэотермы, получающейся при реакции образования уретанового форполимера, таким образом, чтобы температура не повышалась выше 55оС. Перемешивание продолжают в течение 1-1/2 ч после окончания выделения тепла.

260 ч, 2-(гидроксиэтил)метакрила, который предварительно дистиллируют и дегазируют, полученную смесь перемешивают около полутора часов с целью приготовления смеси этиленнвнасыщенного полимеризующегося форполимера, т.е. винилуретана и метилметакрилата, содержащей 1112 ч. винилурвтана и 556 ч метилметакрилата, т ° в. в

-отношении 2:1.

Приготовление состава для пломбирования зубов.

60 ч. смеси полимеризующвгося форполимера и метилметакрилата, полученных ранее, смешивают со 180 вес.ч. стеклянных шариков, причем 80 вес.% этих шариков имеют диаметр 4-44 мк.

Смесь затем перемешивают, добавляют в полученную смесь метилмвтакрилат, 6 ч. раствора катализатора, обраэован14

799629

3540

60,5

34,0

5;5

178

14500

3 50

170

45 ного растворением 2 ч. бенэила в 4 ч. диметиламиноэтилметакрилата и 4 ч метилметакрилата. После перемешивания в течение 15 мин, уменьшают давление, и метилметакрилат, который добавляют при дополнительном перемвшивании, удаляют выпариванием.

Состав представляет собой пастообразный материал для пломбирования зубов при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ:

Наполнитель 73,3 10

Полимвризуемый материал 26,7

Полимеризуемый материал имеет состав,%:

Полимериэуе- 1$ мый предполимер.

Метилметакрилат

Катализатор

Пастоподобную смесь затем помещают в цилиндрическую стеклянную форму и облучают голубой лампой

15 мин для эатвердевания смеси.

Затвердевший материал имеет следующие свойства:

Сопротивление 25 сжатию, N мм

Модуль czcaтия, и мм Зо90

Твердость по Rockwe Р0, шкала Н 171

Модуль изгиба, ммвЂ”

Адсорбция воды (после 35 о6 дней выдерживания в воде при 37о), вес.В 0,75

Пример 2. Осуществляют по примеру 1, за исключением того, что применяют 30 ч. смеси этиленненасыщенного полимеризующегося форполимера и метилметакрилата и 3 ч. раствора катализатора, а вместо стеклянных шариков применяют 60 ч.дроблен-б5 ных стеклянных волокон, имеющих размеры 10 вЂ” 200 мк. Перед смешиванием с другими компонентами состава поверхность стеклянных нитей покрывают метакрилоксипропилтриметоксисила- 50 ном путем добавления 100 ч. стеклянных нитей, которые предварительно нагревают до 400 С и охлаждают в эксикатор, к раствору 1 ч.$ -мвтакрилоксипропилтриметоксисилана в 100 ч. у метанола, выпаривания метанола, просеивания нитей через сито в. 62 мк и окончательного нагрева нитей до. ,140оС для отверждения снлана.

Состав представляет собой пастообразный материал для пломбирования зубов, при следующем соотношении компонентов,Ъ:

Наполнитель 64,5

Полимериэуемый материал 35,5

Полимериэуемый материал имеет состав, Ъ:

Полимеризуемый предполимер 60,5

Метилметакрилат 34,0

Катализатор 5,5

Отвердевший материал имеет следующие свойства:

Прочность на сжатие,N мм 1 201

Модуль сжатия,й мм

Твердость по

Rockwe И,шкала В 82

Твердость по

Rockwe 30,шкала Н 168

Сопротивляемость на истирание, мк.мм 0,065

Пример 3 ° Осуществляют по примеру 1, за исключением того, что применяют 15 ч. смеси этиленненасыщенного полимеризующегося форполимвра и метилметакрилата и 1,5 ч. катализатора, а вместо стеклянных шариков используют .36 ч. порошка кварца, поверхность которого покрыта -метакрилоксипропилтриметоксисиланом в соответствии с процедурой, описанной в примере 2.

Состав представляет собой пастообразный материал для пломбирования зубов, при соотношении компонентов,Ъ:

Наполнитель 68,5

Полимериэуеьмй материал 31,5

Полимеризуемый материал имеет следующий состав,Ъ:

ПолимеризуевЂ” мый предполимер 60,5

Метилметакрилат 34,0

Катализатор 5,5

Отвердевший материал имеет следующие свойства:

Прочность на сжатие,й мм 157,6

Модуль сжатия,й мм 1

Твердость по

Rockwe f6,шкала В 81

Твердость по

Ro c kwe 89> гггхала Н

Сопротивляемость на истирание, мк мм 0,007

Коэффициент линейного термического расширения ппм при 40 33,7

Пример 4. Получение винилуретана.

500 г свежедистиллированного 4,4

-диизоцианатодифенилмвтана промывают

300 мл метиленхлорнда в 5-литровой с насадками колбе, которую предва15

799629 рительно продувают азотом. Колбу затем снабжают стеклянной якорной мешалкой, продувкой азота, водным конденсатором и термометром.

352 г расплавленного конденсата, полученного при конденсации 2,2-бис(р-гидроксидифенол)-пропана и окиси пропилена, и 0,15 r дибутилоловянного дилаурета помещают. в 1-литровую капельную воронку, которую предварительно продувают азотом. В капельную воронку добавляют 200 мл метиленхло- 1О рида для предотвращения затвердевания конденсата.

Капельную воронку затем помещают наверху колбы и ее.содержимое добавляют по каплям в колбу в течение 15

45 мин, после чего реакция проходит

45 мин, и за это время 300 мг гидроксиэтилметакрилата добавляют вместе с 0,15 г дибутиллаурата олова эа

3 мин. Температуру содержимого кол- Я бы повышают и, когда она падает, колбу нагревают на водяной бане (с рефлюксом метиленхлорида), ев содержимое перемешивают " продувкой азотом до тех пор, пока инфракрасный спектр полученного продукта показывает только следы изоцианатовых групп (около 3 дней).

Водяную баню затем удаляют и к перемешиваемому содержимому колбы добавляют метанол для того, чтобы вызвать отделение полимериэующегося форполимера, т. е. винилуретана. Содержимому колбы дают отстояться и затем метаноловый слой отливают и отбрасывают. Промывку метанолом повторяют несколько раз до тех пор, пока не получают чистый метанольный слой. Полимеризующийся форполимер в колбе затем сушат при комнатной температуре под вакуумом до тех пор, пока ф) получится сухая пена. Пену затем разрушают и сушат для удаления следов метанола.

Приготовление состава для пломбирования зубов. 45

В отсутствие синего света 13, 37 ч.полимеризующегося форполимврного порошка растворяют в 10,94 ч.зтиленгликольдиметакрилата, 0,625 ч, диметиламинозтилметакрилата добавляют gg к раствору, и затем вЂ” 0,0625 ч ° камфархинона, 75 ч,боросиликатного стеклянного порошка с размером частиц менее 53 мк и покрытие 1 вес.Ъ

-метакрилоксипропилтриметоксисиланом, перемешивают со смесью и полученную ж едкую пасту пропускают через роликовую мельницу, причвм во время этого прохождения она двгазируется.

Продукт представляет собой пасто- 46 образный материал для пломбирования зубов, имеющий следующий состав,Ъ:

Наполнитель 75

Полимеризуемый материал 25 65

Полимеризуемый материал имеет следующий состав,%:

Полимеризуемый предполимер 53,5

Диметакрилат этиленгликоля 43,8

Катализатор 2,7

Цилиндрические образцы пасты с диаметром 3 мм и длиной 2,5 мм в политетрафторэтиленовых формах облучают светом около 2 мин. Затьердввшив образцы удаляют из формы и помвщают под воду при 37 С и испытывают-по истечении 1 ч, 24 ч и 1 недели. Результаты приведены в табл. 1.

Пример 5 ° 2,585 ч.полимеризующегося форполимера, полученного по примеру 4, растворяют в 2,115 ч. зтиленгликольдиметакрилаьа. 0,1 ч, флюоренона и 0,2 ч,диметиламиноэтилметакрилата добавляют к раствору 7,5ч: боросиликатного стеклянного порошка (по примеру 4„ но покрытый 2 вес.Ъ силаном), смешивают со смолой „с дега/ эацией и атем тонкие образцы полученной пасты застывают около 100 мин с использованием в качестве источника света ниэкоинтенсивной ртутной лампы, дающей проходящее излучение

437 мк. Глубина эатвердевания 1,5 меш.

Состав имеет следующее соотношение компонентов, вес.Ъ:

Наполнитель

Полимериэуемый материал 40

Полимеризуемый материал имеет следующий состав, %:

Полимеризуемый предполимер 51 7

Димет акрилат этиленгликоля 42,3

Катализатор 6,0

Пример 6. Получают и отверждают пасту, по примеру 5, за исклю чением того, что с -нафтол используют вместо флюоренота. Глубина отверждения 2,5 мм, и состав используемого продукта тот же, что и в примере 5.

Пример ы 7-12. 6,7 ч.полимеризующего форполимера, полученного, по примеру 4, растворяют в 3,3 ч. мвтилметакрилата и к раствору добавляют 0,2 ч.раствора флюоренона в

4 ч. диметиламиноэтилметакрилата (4 ч.).

15 ч. наполнителя перемешивают с ним и полученную пасту помещают в стеклянную трубку с диаметром 6 мм.

Образцы затем затвердевают при облучении светом флюоресцентной трубки в течение 30 мин. Отверждвнныв образцы разрезают на отрезки длиной

12 мм и определяют их прочность на сжатие.

Использованный продукт имеет состав,Ъ:

Наполнитель 60

Полимериэуемый материал 40

799629

Пример 23. А. Осуществляют процедуру по примеру 21, эа исключением того, что после облучения образца в течение 1 ч его удаляют иэ формы и выстаивают 2 дня перед испытанием.

В. Для сравнения осуществляют процедуру А с применением разных полимеризующихся форполимерон.

Форполимеры получают следующим образом.

Свежеперегнанный 2,4-толуол дииэоцианат вливают в колбу с метиленхлоридом и добавляют по каплям смесь

2,2-пропан-бис-(3-(4-фенокси)-1,2-гидрокси пропан-1)-метакрилата и дилаурата дибутилолона. Реакцию продолжают до тех пор, пока инфракрасный анализ смеси не покажет, что присутст-. вуют только следы иэоцнанатных групп

60,5

Полимеризуемый материал имеет следующий состав, Ъ

Полимериэуемый предполимер 65,5

Метилметакрилат 32,5

Катали э атор 2,0

Свойства наполнителей по примерам

7-12 приведены в табл. 2.

Пример 13. 5,5 ч.полимеризующегося форполимера, по примеру 4, pacTBopHfoT в 4,5 ч этиленгликольдиметилакрилата, и к раствору добанляют

0,025 ч. N N-диметил-р-толуидина.

0,3 ч-смеси смешивают на несколько секунд с 0,7 ч. покрывающего наполнителя, используя шпатель. Покрывающий наполнитель представляет собой боро- 5 силикатный стеклянный порошок с размером частиц менее 53 мк и получают покрытием 23,33 г порошка стекла

0,23 ч. -метакрилоксипропилтриметок- сисилана и 0,03 ч.перекиси бензоила 20 из метиленхлорида.

Продукт представляет собой пастообраэный материал для пломбирования зубов, имеющий следующее соотношение компонентов,%: 25

Наполнитель 70

Полимеризуемый материал 30

Полимеризуемый материал имеет следующий сост ав, %: 30

Полимериэуемый предполимер 54,7

Диметакрилат этиленгликоля 44,8

Катализатор 0,5

Полученную пасту помещают в цилиндрические формы размером 3 мм х Зм которые выстаивают несколько часов, после чего жесткие образцы удаляют и испытывают. Жесткий материал имеет прочность на сжатие 160 N мм и сопротивление диаметральному сжатию

30 N мм .

Пример 14. 33,33 ч. полимвризующегося форполимера, полученного по примеру 1, растворяют в 16,66 ч. 45 метилметакрилата и в раствор примешивают 170 ч.стеклянных бусин Ва11оti п1 FP 01 3000 со средним диаметром

4,4 мк. Затем добавляют 5 ч. раствора диметиламиноэтилметакрилата (40%) $0 и бенэила (20Ъ) в метакрилате (40%) и смесь нагренают. Добавляют избыток метилметакрилата и затем смесь перемешивают около 15 мин, послв чего избыток метиметакрилата удаляют в вакууме.

Продукт представляет собой пастообразный материал для пломбирования зубов, имеющий следующий состав,Ъг

Наполнитель 75,5

Полимеризуе- d0 мый материал 24,5

Полимериэуемый материал имввт следующий состав,Ъ:

Полимеризуемый предполимер

Метилметакрилат 34,0

Катализатор 5,5

Полученную пасту помещают в 3 конические трещины, высверленные в клыке собаки, и она эатвердевает сразу при использовании излучающей свет лампы. По прошествии 26 мвс. пломба остается в зубе и не обнаруживается ее заметного механического убывания или ослабления в трещине.

Пример ы 15-22. Полимеризующийся форполимер получают, по примеру

4. При отсутствии синего света 3,1 форполимера растворяют н 2,54 r мономера и к раствору добавляют 0,24 г диметиламиноэтилметакрилата и затем

0,12 r бенэила. 14 г порошкового боросиликатного стекла с размером частиц менее 53 мк, покрытых 2 вес.%

-метакрилоксипропил триметоксисиланом,примешивают к смеси (в таком количестве, что наполнитель содержится в 70% от веса композиции).и полученную пасту пропускают через роликовую мельницу, в результате чего она дегазируется.

Продукт представляет собой пастообразный материал для пломбирования зубов, имеющий следующий состав,Ъ:

Наполнитель 70

Полимериэуемый материал 30

Полимеризуемый материал имеет следующий сост ав, Ъ:

Полимеризуемый предполимер 51,6

Насыщенный мономер 42,4

Кат али э ат ор 6,0

Цилиндрические образцы пасты с диао метром 3 мм и длиной 2,5 мм затвердевают в политетрафторзтиленоных формах с помощью облучения около 1 ч светящей лампой Thorn. Образцы удаляют через 1 ч и испытывают на сопротивление сжатию и твердость.

Свойства составов по примерам 1522 приведены н табл. 3.

799629

43 8

2,7 е5

8 колбу добавляют метанол, чтобы вызвать. отделение полученного форполимера, который затем сушат и окончательно измельчают.

С. Также для сравнения осуществляют процедуру А с использованием форполимериэующегося форполимера как в B за исключением того, что фенолизоцианат используют вместо 2,4-толуолдиизоцианата. Д. Осуществляют процедуру А с использованием форполимера как в

В, но с применением анисидендииэоциа,ната вместо 2,4-толуолдиизоцианата.

Е. Для сравнения осуществляют процедуру А с применением полимеризующегося форполимера, полученного как 35 в В, но с применением 4,4 -диизоциа-. натдифенилметана вместо 2,4-толуол- диизоцианата.

B табл. 4 приведена характеристика составов, полученных по примеру А-Е. Щ

Пример 24. Получение винилуре- тана.

A 35,2 r (0,1 моль) оксипропили-, рованного бисфенола А растворяют в .100 г хлористого метилена и полу- Я ченный в результате раствор добавляют по каллям к раствору 33,6 г (0,2 моль) гексаметилендиизоцианата в

100 г хлористого метилена в атмосфере газообразного азота. 4 капли дибутил- gg

;оловодилаурата добавляют в качестве катализатора. Смесь перемешивают в атмосфере азота в .течение 1 ч, после чего ее нагревают с обратным холодильником в течение 9 ч. Затем смесь охлаждают и добавляют раствор 26 г (0,2 моль) 2-оксиэтилметакрилата и

100 г хлористого метилена, после чего смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 ч. Затем смесь охлаждают и полученный в резуль-е0 тате, способный к полимериэации предполимер выделяют в виде вязкой смолы путем обработки смеси петролейным эфи„ ом с последуюшим удалением оставшегося растворителя на ротационном испарителе.

Использовался наполнитель при следующем содержании,Ъ.:

Боросиликатное стекло z форме 50 порошка,Ъ (диаметр меньше

53 мк) 75

Полимеризуемый материал,Ъ 25

Наполнитель был обработан 1% по весу силановым (А174) сочетающим агентом.

Приготовление состава для пломбирования зубов, В:

Вязкая смола 40 .(полимеризуемый предполимер) 53,5

Диметакрилат этиленгликоля

Катализатор

Катализатор содержит (по весу):

Камфорхинон 0,06525 3

Диметиламиноэтилметакрилат 0,625

Пример 25. 52,4 r (0,2 моль)

4, 4 -дициклогексилметан-дииэоцианата

/ помещают в колбу вместе с 30 мл хлористого метилена в атмосфере азота, 35,2 г (0,1 моль) оксипропилированного бисфенола A растворяют в 50 мл сухого хлористого метилена и раствор промывают 20 мл дозами сухого хлористого метилена в капельной воронке.

10 капель дибутилоловодилаурата добавляют к раствору иэ капельной воронки.

Смесь в колбе нагревают до тех пор, пока не начинается мягкое стекание флегмы хлористого метилена и затем из капелькой воронки добавляют раствор в течение 1 ч при перемешивании. Перемешивание продолжают в течение 1,5 ч, после чего из капельной воронки в течение 15 мин добавляют 26 г (0,2 моль) оксиэтилметакрилата и 10 капель дибутилоловодилаурата. Смесь перемешивают в течение

3 ч и затем оставляют стоять на 70 ч, Анализ смеси с использованием ИК-спектроскопии показывает наличие оставшегося изоцианата, и смесь оставляют стоять еще на 48 ч. Полученный в результате, способный к полимеризации предполимер выделяют в виде твердого вещества в результате обработки смеси петролейным эфиром с последующим удалением оставшегося растворителя на ротационном испарителв.

Состав для пломбирования зубов получают иэ твердого полимера, согласно описанному способу, и из него получают рецептуру, по примеру 24.

Образцы подвергают отверждению согласно методике, также описанной в примере 24.

Предполимерная паста обладает хорошими свойствами текучести, и отвержденный материал очень прозрачный. Глубина отверждения, достигаемая за 1 мин, составляет 6,1 мм, и после погружения в воду на 24 ч при

37 С (пример 24) отвержденный материал имеет прочность на сжатие (среднее) 264,2 и мм, и предел прочности на растяжение {среднее)

41,7 N мм .

Пример 26. Получают композицию для пломбирования зубов, готовят . иэ нее рецептуру и отверждают как описакс в примере 25, эа исключением того, что 34,3 r (0,2 моль) 2,4-толуол-дииэоцианата используют вместо дициклогексилметандииэоцианата. Препарат-наста обладает хорошими свойствами текучести, и отвержденный материал прозрачный. Глубина отверждения составляет 5,5 мм. После по- ° гружения в воду при 37 С на 24 ч, вещество имеет прочность на сжатие

799629.22

Предлагаемый состав позволяет повысить прочность прилегания его к стенкам зуба.

Та блиц а 1

Прочность на Твердость по растяжение, Ro c kwe И, N мм шкала Н

Время

1 ч 259

115

274

24 ч

1 неделя 301

Таблица 2

Наполнитель

Пример,9

178

Боросиликатное стекло (ниже 53 мк) 98

Стеклянные пластинки (1/32 диам) 158

Стеклянные бусины

Кварц (ниже 53 мк) 158

Силикагелевые шарики (ниже 53 мк) 120

Отформованные в мельнице стеклянные нити (натриевое стекло 10 мк (днам) и длиной 200 MK) 202

Таблица 3

Метилмет-. акрилат

173

Метакриловая кислота

172.48

164

166

163

19 (среднее), равное 290,65 N мм, и предел прочности на растяжение (средний) 47,6 и мм

Прочность на сжатие, N мм

Гидрок сиэтилметакрилат

Метилтолуол

Стирол

Прочность на сжатие, и мм

799629

Продолжение табл. 3

Триэтиленгликольдиметакрилат.

179

Этиленгликоль

Димет акрил ат аллилметакрилат 155

Таблица 4

Прочность на разрыв, И мм<

Прочность на сжатие, и мм

Твердость, шкала Н

Глубина эатвердевания после

1000 с

105

4,7

Образец раздроблен

Е 201 34 96 3,1

П р и м е ч а н и е. к, Материал показал очень слабое отверждение, и растяжимных образцов не было получено.

Формула изобретения.

Составитель С. Малютина

Редактор О. Малец Техрвд М. Голинка

Корректор О. Билак

Заказ 10097/86 Тираж 698

ВНИИПИ Гооударстввнного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4

A 197

В 178

С 149

w) д

Состав для пломбирования зубов, 40 содержащий неорганический наполнитель и связующий агент при следующем их соотношении: неорганический наполнитель 60-90 вес.%, а связующий агент 10-40 вес.%, о т л и ч а ю- yg шийся тем, что, с целью повышения прочности прилегания вго к стенкам зуба, связующий агент представляет собой смесь винилурвтана, по» лучвнного реакцией диола с диизоциа- © натом и оксиалкилакрилатом или метакрилатом, винилового мономвра и катализатора при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Виниловый мономер 32,5-50,0

Катализатор 0 5-6,0

Винилуретан Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 3452437, ;кл. A 61 К 5jO, 1962.