Способ автоионного масс-спектро-метрического анализа металлов

 

Союз Советскнк

Социалистических е еслублнк

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ (ii>800864 (61) Дополнительное к авт. сан@-Iy (22) Заявлено 10. 01. 79 (21) 2741310/18-25 с присоединением заявки 89 (23) Приоритет—

Опубликовано ЗЬ01,81. Бюллетень 89 4

Дата опубликования описания З00Ю1

Р1 1М. К.

О 01 М 27/62

Н 01 Х 49/00

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (53) УДК 821.З84 (088.8 ) (72) Авторы изобретения

Ж. И. Лранова, В. A. Ксенофонтов, В. Б. Кулько и И,. М. Михайловский (71) Заявитель (54) СПОСОБ АВТОИОННОГО МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО

АНАЛИЗА МЕТАЛЛОВ

Изобретение относится к способам масс-анализа с помощью ионных спект рометров, в частности автоионных времяпролетных масс-спектрометров, применяющихся, в основном, для определения химического состава материалов.

Известны способы масс-анализа по времени пролета ионов, включающие формирование в процессе лавинного искрового разряда пакета ионов анализируемого вещества и детектирование ионов после пролета дрейфОвой трубки (11

Недостатком способов, основанных на искровой активации источников ионнов, является возможность загрязнения анализируемой поверхности элементами, входящими в состав материала электродов.

Наиболее близким к предлагаеМому является способ автоионного массспектрометрического анализа ионов металла, обраэутащихся при испарении поверхностных атомов в сильных электрических полях напряженностью около 5 ° 10 В/см, при котором образец вакуумируют, формируют атомногладиую поверхность острия-образца испарением в электрическом поле, затем снижают ЗО напряженность электрического поля до значения напряжения поля лучшего изображения и испаряют анализируемые ионы наложением импульсного поля с последующим детектированием их и определеннем массы ионов (2 )

Однако при выполнении автономного масс-анализа s вакууме 10 — 10 торр поверхность острия-образца оказывается частично покрытой остаточными газаик несмотря на наличие положительного защитного изображающего электрического поля напряженностью 5 - 10 В/см прввывиноцей порог автоионизации атомов остаточного газа. Свсрхвысоковакуумиая откачка также не избавляет от адсорбции загрязнений, ввигрирующих к ввраане острия.со стороны держателя. Таким обрезом, из-эа недостаточso@ частоты поверхности точность массаоаииэа матариала оказывается нивкой. Йопытки дальнейшего улучшения ваиуумвой системы приводят к увеличенмв длительности откачки и снижению экойовеечностн масс-анализа. Низкая точность масс-анализа связана также со значительной погрешностью измерения времени пролетаионов, обусловленной нерегулярностью процесса испарения ионов полем. При приложе8008б4 нии электрического поля эа несколько импульсов испарения может не произойти, затем внезапно испаряется большое число ионов. Неконтролируемость Процесса испарения, связанная, в основном, с различием энергий испарения ионов в плоскости, на ступеньке атомной плоскости и на изгибе этой ступеньки, приводит при испарении анализируемых ионов с произвольных участков поверхности к неопределенности момента испарения и ускоряющего напряжения, так как испарение ионов может происходить в различных стадиях длительности анализирующего импульса и соответственно при разных напряжениях в меру отли- 15 чия формы импульса напряжения от прямоугольной. Такая неопределенность момента испарения и ускоряющего напряжения (оно же напряжение испарения). обуславливает значительную погрешность измерения массы анализируемых ионов (m), рассчитываемой по формуле (1)

25 где ne — заряд ионов, — длина пути пролета иона, V — ускоряющее напряжение — время пролета испаряемого иона.

В укаэанном способе напряжение испарения анализируемого иона И берется равным напряжению испарения 60иона известной массы m0. Как следует из формулы 1, " о

Uo = i

net где t — время пролета иона известной

О массы.

В силу нерегулярности процесса иа-40 парения величины 0 и 0омогут отли- чаться и погрешность измерения напряжения испарения и соответственно массы анализируемого иона удваивается. 4$

Цель изобретения - повышение точности и экспрессности анализа.

Поставленная цель достигается тем, что после достижения поля лучшего, изображения кристаллографическую ось Я) ,плоскости образца с низкими иидек» ,сами ориентируют вдоль оптической осн масс-спектрометра, а массу иона определяют по формуле е п

IIl AI p (2) $$ по где m — известная масса иона .основ- .

0 ного компонента материала

- измеренное время пролета этого иона, - измеренное время пролета . 49 анализируемого иона, n - кратность заряда.анализиру- емого иона, no - кратность заряда иона известной массы. 45

В предлагаемом способе отпадает необходимость измерения ускоряющего напряжения и исключается погрешность анализа, связанная с этой операцией.

Ориентация образца-острия таким образом, чтобы кристаллографическая ось плоскости с низкими индексами сов— падала с оптической осью масс-епектрометра, позволяет снизить погрешность измерения времени пролета ионов; связанную с нерегулярностью процесса испарения ионов с различных участков поверхности . Снижение погрешности измерения доотигается благодаря одновременному коллективному испарению группы ионов с плотноупакованных граней при наложении импульса испаряющего поля. При изучении кинетики испарения металлов в сильных электрических полях установлено, что время испарения группы ионов из центра плотноупакованной грани в 10

10 .раз меньше, чем время испарения

8. ионов с края атомной ступеньки.

Использование явления испарения комплекса ионов с плотноупакованной плоскости с большой скоростью позволяет уменьшить погрешность измерения времени пРолета за счет того, что ион известной массы (контрольный) и анализируемые ионы испаряются одновременно, в одном импульсе, и ускоряются одним напряжением. В результате формула определения массы упрощается к виду

iA=lAp

"О

По оценкам эа счет повышения точности измерения времени пролета ионов при одновременном испарении анализируемого и контрольного (известной массы) ионов разрешение при Масеанализе может достичь 10 при применении скоростных осциллографов и широкополосных усилителей с частотой

10 Гц.

Автоионный масс-анализ производят с использованием двухимпульсного нагружеиия полем с заданным промежутком времени между импульсами, что обеспечивает атомную чистоту исследуемой поверхноати, и, соответственно, высокую точность масс-анализа за счет того, что первый из двух импульсов (десорбирующий) полностью очищает исследуемуЮ поверхность от атомов, интервал времени. между первым (десорбирующим ) импульсом и вторым (анализИРУющим) выбирается таким образом чГОбЫ не успела, произойти адсорб ция атОмов газа на поверхности. максимальное.время пролета. ионов через дрейфавуф трубку обычно .составляет около 10 с. При давлении остаточных газов (активных и инертных ) 10 торр временнсщу интервалу между десорбирующим и испаряющим импульсами по Рядка 10 с соответствует вероятность

800864

Формула изобретения адсорбции атомов газа порядка 10 6 что обеспечивает высокую надежность измерений. При использовании известных способов масс-анализа для обеспечения сравнимой с указанной вероятности адсорбции атомов газа обычно необходима откачка системы до 10

10 торр,что резко снижает зкспрессность измерения и предполагает наличие дорогостоящего сверхвысоковакуумного оборудования.

Из-за необходимости вследствие не.— 1О регулярности испарения синхронизации десорбирующего и анализирующего импульсов подаваемое импульсное напряжение должно быть заведомо выше порога испарения, чтобы испарение имело 15 место в каждом десорбирующем и анализирующем импульсе. При .столь высоких напряжениях неопределенность момента испарения и величины ускоряющего напряжения растет. При ориентироьании Щ же острия таким образом, чтобы кристаллографическая ось плоскости с низкими индексами совпадала с оптической осью масс-спектрометра, за счет одновременности испарения комплекса ионов устраняется неопределенность ускоряющего напряжения. Таким об-. разом, для повышения точности и экспрессности анализа необходимо сочетание коллективного испарения с плотноупакованных плоскостей с двухимпуль-ЗО сным режимом испарения.

На чертеже приведена зависимость относительной скорости испарения вольфрамового образца-острия с радиусом кривизны у вершины К =300 А от о относительного размера в поперечнике верхнего атомного слоя.

При ориентировании острия таким образом, чтобы кристаллографическое направление с низкими индексами, в 4Р частности (110), совпадало с опти— ческой осью масс-спектрометра, в зондирующее отверстие попадает группа ионов из центра грани, причем время испарения группы ионов в 10 — 10 раз 45

3 меньше, чем время испарения отдельных ионов с края атомной ступеньки.

Относительная скорость испарения — — вольфрамового образца ра1 г 1

Ko dt

$0 диусом R=300 А при температуре 80. K . с центра грани(110)зависит от размера испаряемого комплекса r, отнесенного к максимальному размеру raga@ радиуса атомной плоскости (110) непосредственно после испарения .предыдущего атомного слоя (где Ко- скорость испарения острия в направлении, нор; мальном к поверхности острия, скорость сжатия атомного кольца, та- фО ким образом, что при уменьшении комплекса атомов до размера 1"=(0,4-0,5)Х

Х щцх относительная скорость испарения возрастает на 2-3 порядка, т.е. при длительности анализирующего Я и десорбирующего импульсов 10 с группа атомов в центре грани (110) испаряется за 10 — 10 ñ.

Для проведения масс-анализа изготовляют острие электрохимическим травлением из вольфрамовой проволоки ВА-3 затем острие устанавливают в автоинный масс-спектрометр . На образец подают постоянное напряжение 3 кВ, которое повышают до 5 кВ. При этом на экране масс-спектрометра наблюдают процесс послойного испарения анализируемого материала. Затем напряжение снижают до 4,3 кВ и в поле лучшего изображения визуально наблюдают атомногладкую поверхность острия.

После этого острие с помощьв поворотного устройства масс-спектрометра перемещают таким образом, чтобы вершина острия попадала на оптическую ось масс-спектрометра, что фиксируется по максимуму счета ионов изображающего газа на детекторе, а затем образец вращают при визуальном наблюдении его поверхности на экране таким образом, чтобы направление (110) совпало с диафрагмой масс-спектрометра, расположенной на оптической оси приьора. Затем на острие подают десорбирующий импульс(5,2 кВ). Этот импульс, проходя через линию задержки, обеспечивающую интервал задержки

-Г

10 с, запускает блок испаряющих импульсов и измеритель временных интервалов.

Использование коллективного испарения ионов с плоскости (110) вольфрама и двухимпульсного режима испарения повышает точность измерения анализируемой массы. таким образом, что разрешение спектрометра по массе возрастает от величины 50, достигаемой по известному способу до 75, т.е. на 50%. В спектре испарения полностью отсутствуют импульсы, принадлежащие атомам остаточного газа при давлении остаточных газов в системе

10 — 10 торр.

Общее время подготовки атомного масс-анализатора к работе по предлагаемому способу не превышает 5 ч (по известному способу для откачки до 10 8 торр это время сос.гавляет

10 ч). При откачке до 10 торр и выше, обеспечивающей удовлетворительную надежность масс-анализа время откачки и термической вакуумной тренировки составляет несколько суток.

Способ автоионного масс-спектрометрического анализа металлов, включающий вакуумирование и формирование атомногладкой.поверхности образца в виде острия испарением в электрическом поле, уменьшение напряженности электрического поля до знааения напряжения поля лучшего изобра800864 (m>

1д

04 ОУ У г/л

Составитель Н. Алимова

° ° ° ° °

Ре акто М. Михеева Те е С,Миг н В : Ko екто В.Синицкая

Заказ 4 0 тираж 918 Подннсное

ВНИИПИ Государственного кощвтета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра кая наб. . 4 5 филиал ПП Патент, r. ужгород, ул. Проектная, жвния, испарение ионов и их детектирование, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и экспрессности анализа, после достижени» поля лучшего изображения кристаллографическув ось плоскости металлического образца с низкими индексами ориентируют вдоль оптической оси масс снектрометра, а массу иона определяют по формуле

t n о-в — <

t0 п0 где ео — известная масса иона основ ного компонента материала, t0 - измеренное время пролета этого иона, 1

t — измеренное время пролета анализируемого иона и — кратность заряда анализиру емого иона, но — кратность заряда известной массы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Сб. "Локальные методы анализа

® материалов", М., "Металлургия", 1973, с. 13.

2. Мюллер и др. Ионный микропроектор с .атомным зондом.-"Приборы для научных исследований,". т. 39, 1968, 9 1, с. 85-88(прототип).