Способ получения окиси стирола
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕ Н Й Я
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ » 81069 I (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 10.05.79 (21) 2764661!23-04 (51) М Кл з
С 07 D 301/06
С 07D 303/04
//В 01 Л 31/06 с присоединением заявки М—
Государстееииый комитет (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.03.81. Бюллетень М 9 (45) Дата опубликования описания 07.03.81 по делам изобретеиий и открытий (53) УДК 547.538.141. .07(088.8) Э. А. Блюмберг, С. Ю. Заседателев, Т. В. Филипповф, Е. С. Смирнов, А. Г. Мержанов, И. П. Боровинская и И. Е. Покровская
Ордена Ленина институт химической физики АН С СР (72) Авторы изобрстения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ СТИРОЛА
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения окиси стир»ла, которая используется для создания
HoBblx типов связующих и армирующи; пластиков, в ряде органических синтезов, в качестве присадок к маслам, а также в производстве эпоксидных сМ0.1, в 1акокрасочной и парфюмерной промышленности.
Известен электрохимический способ получения окиси стирола 11). Выход целевого продукта по току не превьппает 50%. Кроме того, продукты реакции загрязнены веществами, вводимыми для создания элек. тропроводности в органической среде.
Известен метод эпоксидировання оле финов путем прямого окисления молекулярным кислородом (2). Однако такой процесс в промышленности не осуществлен изза низкой селсктивности превращения исходного олефииа в эпоксид и образования большого количества побочных продуктов: выход окиси не превышает 30% от израсходованного олефина и, кроме того, образуется значительное количество полимерных продуктов.
Известен также процесс сопряженного окисления стирола. и ацетальдегида в присутствий- имииоксильных радикалов 13). В этом случае полимерные продукты отсутствуют, но степень конверсии стирола Нс
2 превышает 50 /0, а селективность превращения в окись низка — 30,О.
Наиболес близким к предлагаемому способу является способ получения окиси стирола окислением стирола в среде органического растворителя — хлорбензола при 90 — 120 С азоткислородной смесью в присутствии комплексных соединений рутения в качестве катализатора (4). Макси10 мальный выход целевого продукта — окиси стирола — до 65 /о, степень конверсия стирола 75 — 80%, скорость накопления окиси стирола 2,5 10- моль/л мин. Вторым продуктом этого процесса является бепзаль-дегид; степень конверсии стирала в мономерные продукты достигает 94 — 95о/о.
Недостатками этого способа являются невысокий выход целевого продукта и низкая скорость процесса. Кроме того, прим .
20 нснис гомогенных катализаторов значительно затрудняет выделение чистых продуктов.
Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается тем, что при получении окиси стирола в качестве катализатора .,используют смесь, содержащую 2 — 20 г/л борида титана и
30 10 — 40 г/л продуктов полимернзацин сти810691
Выход окиси стирала
Количество, г/л о с
Ь- "а о 2ю о х с г а о оа
".б о о»> о о
= >с
-" о
= а5 о э о о
t>> с
С0
X. ca а > о
>с а о с
> с
48
48
64
l64 !
1
3
5
0,01
0,31
0,54
0,51
0.50
0,1
3,5
6,2
5,9
;40
16
22
86
71
ia
2а
За
4а
5а
6а
0,14
0,49
0,67
0,8
0,9
3,2
5,8
63
100
1,7
5,8
7,4
10,5
1—
>
4
16
16 рола> а процссс проводят в присутствии инициатора свободных радикалов.
В качестве продуктов полимеризации стирола предпочтительно используют продукты ректификации стирола илп отходы производства полистирола, или промыш ленный полистирол.
Обычно в качестве инициатора свободных радикалов применяют перекись бензоила или перекись лаурила, или перекись дикумила.
Процесс проводят следующим ооразом.
В реактор загружают стирол, хлорбензол, борид титана, продукты полимеризации стирола и инициатор. Смесь нагревают до 110 — 120 С и подают в нее кислород пли азоткислородную смесь. Борид титана используют в количестве 2 —.20 г/л.
В качестве продуктов полимсризации етирола применяют промышлснный поли. стирол, продукты рсктификации cTHpoëà> отходы полистирольного производстьа, использованный полистирол в количеств;
10 — 40 г/л. Кроме полистирола, все вышеназванные продукты являются нсутилизируемыми и загрязняющими биосферу отходами производства.
В качестве инициатора свободных радикалов применяют перекись бензоH;Ià или лаурила, или перекись дикумила в количестве 1 — 4 г/л. Анализ реакционной смеси проводят методом газо-жидкостной хроматографии. Расход стирола дополнительно контролируют методом озонолиза.
Использование предлагаемого способ 1 позволяет повысить скорость накопления окиси стирола до 1,5 10 - моль/л мпи, т. е. в 6 раз, а выход целевого продукта до ?9 †10, В качестве второго и;,îäóêòà реакции образуется бснзальдсгид, который находит широкое применение в парфюмерной и пищевой промышленности, как реагент в органическом синтезе.
Пример 1. В реактор загружают 0,9 г (1,8 моль/л) стирола, 4 мл хлорбензола.
0,02 r (4 гlл) перекиси бснзоила, 0,08 г (16 г/л) борида титана и 0,2 г (40 г/л) промышленного полистирола. Смесь нагревают до 120 С и подают кислород со скоростью 4 л/ч. Через 1 ч Iloc,÷c начала процесса состав реакционной смеси следук щий," моль/л: стирол 0,9, окись стирола 0,9, бензальдсгпд 0,3. Выход ol Пример 2. В реактор загружают 0,9 г (1,8 моль/л) стирола, 4 мл хлорбснзола, 0;2 r (40 г/л) полимера, оставшегося после ректификацин стирола, 0,02 г (4 г/л) перекиси лаурила и 0,08 r (16 г/л) борида титана. Смесь нагревают до 120 С п подают кислород со скоростью 4 л/ч. Через 1 ч после начала процесса состав реакционной смеси следующий, молl>/л: стирол 0;74, окись стирола 0,9, бензальдсгид 0,34. 4 Выход окиси стирола 85%. Другие продук ты нс обнаружены. Пример 3. В реактор загружают 0,9 г (1,8 моль/л) стирола, 4 мл хлорбензола, 0,1 г (20 г/л) борида титана, 0,2 г (40 г/л) отходов полистирольного производства и 0,02 г (4 г/л) перекиси дикумила. Смесь нагревают до 120 С и подают азоткислородную смесь (1: 1) со скоростью 4 л/ч. Через 1 ч состав реакционной смеси следующий, моль/л: стирол 1,3, окись сгирола 0,45, бензальдегид 0,2. Выход окиси стирола 90%. Другие продукты не обнаружены. Пример 4. В реактор загружают 0,9 г (1,8 моль/л) стирола, 4 мл хлороснзола, 0,04 r (8 г/л) борида титана, 0,1 г (20 г!л) промышленного полистирола, 0,01 г (2 г/л) перекиси бснзоила. Смесь нагревают до 120" С и подают кислород со скоростью 4 л/ч. Через 1 ч в реакционной cilccH оонаружено, моль/л: стирола 0,92, окиси стирола 0,7, бензальдегида 0,4. Выход окиси стирола 82%. Другие продукты не обнаружены. Пример 5. В реактор загру ка>от 0,9 (1,8 моль/л) стирола, 4 мл хлорбснзола, 0,01 г (2 г/л) борида титана, 0,05 г (10 г/л) промышленного полистирола и 0,005 г (1 г/л) перекиси лаурила. Смесь нагревают до 120 С и подают кислород со скоростью 4 л/ч. Через 1 ч в рсакционной смеси обнаружено, моль/л: стирола 1>2, окиси стпрола 0,46, бснзагп дегида 0,1. Выход окиси стирола 79%. Пример 6. В реактор загружа от 0,9 г (1,8 моль/и) стирола, 4 мл хлорб .нзола, 0,02 г (4 г/л) перекиси бснзоила, 0,08 г (16 г/л) борида титана и 0,2 г (40 г/л промышлcíHîãо полистирола. Смесь нагревают lo 110 С и подают кислород со скоростью 4,1/÷. Через 1 ч в реакционной см cH обнаружено, моль/л: стирола 1,2> окиси стирола 0,58, бснзальдегида 0,3. Выход окиси стирола 96%. 810691 Составитель А. Артемов Техред А. Камышниковз Редактор 3. Бородкина Корректор О. Силуянова Тираж 448 Изд. № 235 l3Hi1ÈÏÈ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1:3035, Москва, Я-35, Раушская наб, д. 4/5 З-..гоп. и:is: типография Упрполиграфиздата Мособлпсполкома Заказ 2151 11одписнос В таблице приведены результаты окисления стирола в присутствии каталитической системы (п. ба — проведение процесса за 1 ч, п. 6 — за 30 мин.), а также в от,сутствии какого-либо компонента предлагаемой каталитической системы (пп. la— 5 а — проведение процесса за 1 ч, пн. 1 — 5 — за 30 мин.), при этом процесс проводят аналогично примеру 1. Как видно из таблицы, скорость процес. са и выход целевого проду.кта — окиси стирола — существенно зависят от присут,ствия в системс инициатора радикальных реакций, борида титана и продуктов полимеризации стирола. Максимальный выход ,окиси стирола -100о/о возможен только в присутствии всех компонентов каталитической системы и оптимальном их соотно. шенин. Формула изобретения 1. Способ получения окиси стирола путем окисления стирола в органическом растворителе кислородсодержащпм газом в присутствии катализатора прн повышенной температуре, отл и ча ющийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют смесь, содержащую 2 — 20 г/л борида тирана и 10 --40 г/л продуктов полимеризации стирола, а процесс проводят в присутствии инициатора свободных радикалов. 2. Способ IIo п. 1, отличаю 1цпйсч тем, что в качестве продуктов полимсризации стирола используют продукты ректификации стирола плн отходы производства полистирола, пли промышленный IIo.÷IIñòèрол. 3. Способ по п. 1, отличающийся 1О тем, что в качестве инициатора свободных радикалов используют перекись б"=IIaoIna пли перекись лаурила, нлп перекись дикумила. Источники информации, 15 принятые во внимание прп экспертизе 1. Патент Франции № 2040344, кл. С 07В 3/00, опублпк. 1970. 2. Авторскос Свидетельство СССР 20 ¹ 475360, кл. С 070 303/04, 1975, 3. Тавадян Л. А.. Маслов С. A., Блюмберг Э. А., Эмануэль Н. М. Механизм избирательного ингибпровапия процесса сопряженного окисления стирола и ацеталь25 дегида иминокспльными радикалами Журн. физической химии, 1977, т. 51, М 6, с. 1301 — 1307. 4. Пудель М. E., Майзус 3. К. Каталитическое действие соединений рутения в 30 процессе окисления стирола «Нефтехимия», 1974, т. 14, № 3, с. 412 †4 (прототип).
