Способ получения полиэтилена

 

ОПИСАНИЕ

И 3 О Б Р Е.Т Е Н И Я

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патеиту— (51)м. Кл.З (22) Заявлено 240578 (21) 2620109/23-04

{32) 24. 05. 77

С 08 Г 10/02

В 01 J 37/00

В 01 J 31/38 (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и отнрытий (31) 23942 A/77 (33) Италия

Опубликовано 0703.81 Бюллетень 1(о (53) УДК И. 097..3(088.8) Дата опубликования описания 070381

Иностранцы

Умберто Цуккини и Илларо Куффиани (Италия) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирмаиМонтэдисон С.п.A." (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде инертного углеводородного растворителя при 50-75 С и давлении около 10 атм в присутствии катализаторов Циглера, состоящих из триизобутилалюминия и четыреххлористого титана (1).

Ближайшим к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения полиэтилена полимериэацией этилена в среде инертного углеводородного растворителя при 50-150оС и давлении

1-50 атм в присутствии катализатора, .состоящего иэ трииэобутилалюминия и компонента, включающего продукт взаимодействия титана с соединением магния, в качестве которого использован дигалогенид магния, предвари- 2О тельно обработанный электронодонор-. ным соединением, например эфиром карбоновой кислоты (2).

Недостатком известного способа является широкое молекулярно-массовое распределение полимера, получен-. ный полиэтилен трудно перерабатывать методом литья под давлением,,о чем свидетельствует относительно высокое значение отношения индекса плавления, измеренного согласно условиям и стандарта А5ТИЦ-1238 (М!М) и условиям Е того стандарта, (МlЕ). Величина этого отношения составляет 9,8 ,при индексе плавления, равном 5 г/

10 мл согласно определению по методу

ASTMD-1238 (условие Е), гранулометрическое распределение частиц полимера по размерам следующее: 30% <

100 мкм, 70% между 100 и 1000 мкм, объемная плотность полимера 0,35 г/см

С целью получения полиэтилена с узким молекулярно-массовым распределением, способного перерабатываться методом литья под давлением, предлагается способ получения полиэти- . лена полимеризацией этилена в среде инертного углеводородного растворителя при 50-150 С и давлении

1-50 атм в присутствии катализатора, состоящего иэ трииэобутилалюминия и компонента включающего продукт, полученный при температуре 45-98 С при взаимодействии соединения маг.— ния (1), выбранного из группы, включающей безводный MgCi<, MgC fg- 5С«Н ОИ

Mg (GG Hg ), (СН СОО)а Mg, MgC Ру Н дО

С .Н MgC t, продукт взаимодействия полиметилгидросилоксана с MgO, продукт взаимодействия C

R = C@ - Cq, m = 4, n = О или и 1, m = 3, и соединения кремния (I!I), -.-выбранного из группы, включающей соединение формулы {СНЗ)„, -Si-CI -H, где m = 1-2, и = 1-3, при m+n = 3, смеси: SIC!4 с полиметилгидроксилоксаном, 5iСI4 с С Н,МдСI,, 5!С!4 с

51(ОС H ) H SIHCI с полиметилгидросилоксайом.

Отличительным признаком изобретения является использование катализатора, включающего в качестве компонента продукт, полученный при температуре 45-98 С при взаимодейст. вии соединения магния (!), выбранного из приведенной группы соединений, соединения титана (Il) приведенной формулы и соединения кремния (lll), выбранного из перечисленной группы соединений. 20

Предлагаемый способ получения полиэтилена по сравнению с известным способом позволяет получить полиэтилен с узким молекулярно-массовым распределением, способный перерабаты- р5 ваться методом литья под давлением.

Так .значение отношения NIN/NIЕ полиэтилена, полученного предлагаемым способом, равно 7,6 и гранулометрическое распределение частиц полиэтилена по размерам следующее:

0% < 100 мкм, 90% между 177-500 мкм, 10% между 500 и 1000 мкм.Более высока объемная плотность полимера

0,40 г/см

Эти характеристики этиленовых гомополимеров, получаемых согласно изобретению, свидетельствует о том, что.такие полимеры могут быть использованы для литья под давлением.

Пример 1. 2,4 r (0,025 мо- 40 ля) NgC!g и 17 г (0,05 моЛей) Тi (О-и-С4 H9)n перемешивают в колбе при

160 С и под атмосферой азота, через 4 ч NgCI полностью растворяется. Полученный раствор, охлажденный до 60 С, разбавляют 80 см безводного п-гептана. В этот раствор, поддерживаемый при 60 С при перемешивании, в течение 1 ч добавляют раствор

5,8 см (0,05 молей) SIC!4 в 20 см п-гептана. По окончании введения этого раствора реакционную смесь нагревают при 98 С 1,5 ч..

1; Температуру полученной суспензии снижают до 60 С.и вводят в нее по каплям в течение 2 ч 19,4 см (20,6 г) 55 1 полиметилгидросилоксана (ПМГС) формулы (СН ) S i O (СН3) HS i Oj>S i (CH3)>ó где n — величина порядка 35.

По окончании введения реагента смесь перемешивают 1 ч при 98 С. d0

После снижения температуры смеси до комнатной выпадает осадок, который несколько раз промывают безводным и-гексаном и окончательно высушивают при 70 С под вакуумом до постоя!, 65 ного веса. В результате получают

11,2 r красновато-оранжевого порош. ка, содержащего 16,95% Ti.

Для проведения процесса полимери зации используют 2,5-литровый авто клав из нержавеющей стали, который заполняют в следующем порядке в атмосфере азота: 1000 смЗ безводного п-гептана, 1,5 г А! (изо-С4Н9)3в качестве сокатализатора и окончательно 0,014 г каталитического порошка, полученного в соответствии с тем, как описано выше. Автоклав немедленно нагревают до 85 С, после чего вводят в него 5,2 атмосферы водорода и 7,8 атмосфер этилена, причем последний вводят непрерывно в течение 4 ч. Затем из автоклава выгружают суспензию, отфильтровывают ее и полиэтилен высушивают в термостате до постоянного веса. В результате получено 170 г полиэтилена, что соответствует выходу 71 700 r/ã Ti.

Индекс расплава полученного полимера Е(ИI Е) составляет 3,5 г/10 мин, а отношение М!М/М!Е = 8,6.

Пример 2. 2,4 г (0,025 моля) NgC растворяют в 17 r (0.,05 моля) Т i (О-n-"С4Н9)4., как описано в примере 1. После охлаждения раствор разбавляют 50 см безводного п-геп-3 тана. B этот раствор, поддерживаемый при 45 С, при постоянном перемешивании, в течение 3 ч вводят раствор, состоящий из 30 см сухого п-гептана, 8 см ПМГС (того же типа, что использован в примере 1) и 17, 4 см (0,15 МОЛЯ) 5!С!4

По окончании введения реагента суспензию перемешивают еще 1 ч при

45 С, а затем в течение 1 ч при температуре кипения гексана.

После охлаждения до комнатной температуры выпавший осадок выделяют, как описано в примере 1. Таким образом получено 4,4 г светло-корич.невого порошка, содержащего 4,75%

Ti.

Для проведения процесса полимеризации этилена используют ту же методику, что в примере 1, но в автоклав загружают 0,0146 r полученного в этом примере порошка.

В результате получено 400 r полиэтилена, что соответствует выйоду

577 200 г/г Ti. Индекс расплава полимера составляет 4,85 г/10 мин,.а отношение НIМ/М!E = 8,2 °

Пример 3. 2,4 r MgCI< (0,025 моля) растворяют в 17 г (0,05 моля) Тi (О-п"- C+Н ),1, как описано в примере 1. После того, как температура раствора снижается до

45 С, его разбавляют 50 см обезвоженного и-гексана. В этот раствор, поддерживаемйй при 45 С, при перемеширании, в течение 1 ч вводят раствор 10,65 см 3 ПМГС (того же типа, что в примере 3) и 20 см обезвожен, 812185

60 ного и-гексана. После введения реагента смесь нагревают еще в течение 1 ч при температуре кипения гексана. Затем температуру смеси снижают до 45ОС и в полученную суспензию в течение 90 мин вводят раствор, состоящий иэ 25,5 г (0,15 моля) SiСI4 и 20 см З обезвоженного п-гексана.

По окбнчании введения раствора реакционную смесь нагревают еще в течение 90 мин при температуре кипения гексана. По охлаждении раствора до комнатной температуры выпавший осадок отделяют, как описано в примере 1. В результате получают 6,5 г коричневого порошка, содержащего

12,65% Ti.

Процесс полимеризации этилена проводят, как описано в примере 1, но в автоклав загружают 0,0136 г полученного каталитического порошка.

Получено 328 г полиэтилена, что соответствует выходу 190 700 г/г Ti.

Индекс расплава Е полимера составляет 4,55 г/10 мин, а отношение

MIN/MIE = 8,5.

Приме р 4. 1,35 r MgC g (0,014 моля) растворяют в 8,5 г

Т i (О-и-С4Н> )4 (0,025 моля), как описано в примере 1. Полученный раст3Р ор охлаждают до комнатной темпера3 туры, разбавляют 50 см и-гептана и в течение 2 ч вводят в колбу, содержащую 17 см 2,93 M С H

Затем полученную суспензию постепенно нагревают до 60 С и в течение

1 ч вводят ее в 34 r (0,2 моля) SiC14, По окончании введения SiCI+ реакционную смесь перемешивают еще 90 мин после нагрева ее до 98 С. Как только температура смеси снижается до комнатной, выпавший осадок .отделяют, как описано в примере 1.

В результате получено 9,0 г серого порошка, содержащего 5,3% Ti.

Полимеризацию этилена проводят, как описано в примере 1, но в автоклав загружают 0,016 г:полученного каталитического порошка.

Получено 320 г полиэтилена, что соответствует выходу 377 300 г/r TI.

Индекс расплава полимера составляет

9,7 г/10 мин, а отношение NIH/MIE

8,6.

Пример 5. 2,4 г HgCI (0,025 моля) растворяют в 17 r

TI(О-и-С4 Н9)4 (0,05 моля), как описано в примере 1. Затем раствор охлаждают до 40 С и разбавляют 80 см обезвоженного п-гептана, В этот раствор, поддерживаемый при перемвшивании при температуре 40 С, в течение

3 ч вводят 15,7 см (0,15 моля) дихлорметилсилана.

По окончании введения реагента суспензию нагревают еще в течение

2 ч при 98 С °

После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры выпавший осадок отделяют, как описано в примере 1.

В результате получено 4,5 светлокрасного порошка, содержащего 8,05% Т! .

Процесс полимеризации этилена проводят, как описано в примере 1, за исключением того, что в автоклав загружают 0,0107 г полученного каталитического порошка. Получено 317 г полиэтилена, что соответствует вы15 ходу 368 600 r/ã Ti, Индекс расплава E полимера составляет 3,2 г/-.10 мин, а отношение индекса расплава К к индексу расплава E — 8,2.

Пример б. 2,4 r (0,025 моЩ ля) MgCI< растворяют в 17 г (0,05 a ) Ti (O-п-С4Н, ),„, как описано в примере 1. Получейнйй раствор охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 49 см з обезвоженного и-гексана. В этот раствор, охлажденный при перемешивании до 15 С за 4 ч вводят раствор 40,9 r (0,3 моля) 5 i Н С I и 10 см з обезвоженного

3.

;.гексана„ Но окончании введения это- го раствора температуру смеси повышают до 60 С и поддерживают ее еще в течение 1 ч. После охлаждения смеси до комнатной температуры выпавший осадок отделяют, как описано в примере 1. B ..результате получают

3,6 г серого порошка, содержащего

6,4% Ti

Процесс полимеризации этилена про-. водят, как описано в примере 1, но в автоклав загружают 0,0088 г полуQQ ченного каталитического порошка. Получено 330 г полиэтилена, что соот- .ветствует выходу 586 100 г/г Ti, Индекс расплава Е полимера составляет 2,3 г/10 мин, а отношение индекса расплава N к индексу расплава Е—

9,0.

Пример 7. 4,8 r (0,05 моля)

HgCIg растворяют в смеси 17 r (0,05 моля) Тi (О-и-C4 Hg )4 и 4,5 см 3 (О, 05 моля) и-бутанола. После растворения в раствор добавляют 20 см обезвоженного п-гексана, 12,7 см (0,11 моля) SiCI4 и 24,3 см ПМГС.

Получено 8,1 г каталитического соединения, содержащего 8,5% Т

Процесс.нолимеризации этилена проводят, как описано в примере 1, но в автоклав загружают 0,012 г полученного каталитического соединения.

Получено 170 r полиэтилена, что соответствует выходу 167 000 r/r Ti-.

Индекс расплава Е полимера составляет 4,3 г/10 мин, а отношение индекса расплава и к индексу расплава Е—

8,8.

812185

Пример 8. 4 8г (005моля) MgC I растворяют в 34 r (0,1 моля) Ti(0-и-С4H>)4 . После растворения к раствору добавляют 50 см и-гекса- .

3, ка„ после чего полученный гексановый раствор, нагретый до 45 С, в течение 3 ч вводят в раствор, состоящий из 20 смз п-гексана, 17,3 см3

l (0,15 моля} Si С l4 и 16,8 см З ПМГС.

Получено 11,1 г каталитического соединения, содержащего 11,0% Ti, Процесс полимеризации этилена проводят, как описано в примере 1, за исключением того, что в автоклав загружают 0,016 г полученного каталитического соединения. Получено 320 г полиэтилена, что соответствует вы ходу 178 000 г/r Ti. Иидекс расплава Е полимера составил 5,4 г/10 мин, а отношение индекса расплава и к индексу расплава Š— 8,0.

Пример 9. 2,4 г (0,025 мо ля) MgCI растворяют в 31 г (0,05 моля) Тi(О-и-С Н «4,, После растворения к раствору добавляют 50 см п-гексана, а затем 8,6 см (0,075 моля) S iC 14и 6,8 см> ПМГС и всю реакцию проводят. при 45 С в течение

3 ч. Получено 4,1 г каталитического соединения, содержащего 7,7% Ti.

Процесс полимеризации этилена проводят, как в примере 1, но в автоклав загружают 0,016 г полученного каталитического соединения.

Получено 130 г полиэтилена, что соответствует выходу 102 000 r/r Ti.

Индекс расплав Е полимера составляет 2,7 г/10 мин, а отношение индекса расплава и к индексу расплава Е9,1.

Пример 10. Повторяют последовательность операций примера 5, использовав те же количества NgCI>, - Ti(0- =С4Н9)4 и и- ептана. Но с той разницей, что вместо C I@CH3SIH используют 33 см (0,3 моля) (Cg С.!S i H.

Получено 7,8 r каталитического соединения, содержащего 14,1% TI.

Процесс полимеризации этилена проводят, как описано в примере 1, с использованием 0,0176 г полученного каталитического соединения.

Получено 265 r полиэтилена, что соответствует выходу 106 000 г/г Ti.

Индекс расплава Е полимера составляет 5,9 г/10 мин, а отношение индекса расплава и к индексу расплава Š— 7,9.

Пример 11. Повторяют последовательность операций примера 8 с той только разницей, что раствор

SICI4 и ПМГС добавляют к Остальным реагентам сразу, а не за 3 ч. Получено 9,3 r каталитического соединения, содержащего 5,0% Т .

Процесс полимеризации этилена проводят, как в примере 1, за исключе" нием того, что используют 0,015 г

8 полученного каталитического соединения.

Полунено 360 r полиэтилена, что соответствует выходу 480 000 г/г Ti.

Индекс расплава Е полимера составз ляет 5,3 г/10 мин, а отношение индекса расплава и и индексу расплава Е—

7,9.

Пример 12. Повторяют пример

2, использован 13,9 г (0,04 моля) Ti (0-0.-С4Н9)+1 8 г (0,019 моля) MgC lg и вместо 7,1 см (0,06 моля) ПМГС используют 7,5 r (0,04 моля) Я!(ОС Н)9Н, Таким образом получе::о 3,2 г каталитического соединения, содержащего

13„65% Ti,.

Полимеризацию этилена проводят, как в примере 1, в присутствии

0,020 г описанного каталитического соединения. Получено 195 г полиэтилена, что соответствует выходу

20 70500 r/г Т(. Индекс расплава Е по.лимера составляет 3,0/10 мин, а отношение индекса расплава и к индексу расплава Е - 8,4.

Пример 13. Повторяют пример

ЯЯ 2, использовав 17 г (0,05 моля)

Тi (О-и"Сд Нд)4, 2,2 r (0,023 моля)

Идс«, 9,1 см дн-ПМГС и 10 сМ (0,1 моля) SIHC I вместо SIC I4, Получено 9,1 г каталитического соедиЗ() нения, содержащего 13,0В Т1. Путем полимеризации этилена таким же спообом, что описан в примере 1, в присутствии 0,015 г полученного каталитического соединения получают 129 г полиэтилена, что соответствует выходу 65 000 г/r Ti. Индекс расплава

Е полимера составил 4,2 г/10 мин, а отношение индекса расплава и к индексу расплава Š— 8,0.

Пример 14 ° Повторяют пример

2, использовав 34 r (0,1 маля)

Ti(0-п-С4.Нд)4, 4,8 г (0,05 моля)

MgC I<, 17,3 см3 (0,15 моля) S IC Iy u вместо ПМГС вЂ” 28 r частично метилированного полиметилгидросилана, содер ц жащего 0,9 вес.Ъ водорода (ТЕГЛОКСАИ

ПТФ 16, производства Голшмидт). Получено 12,2 г каталитического соединения, содержащего 9,1Ъ Ti, Полимериэацию этилена проводят, щ как описано в примере 1, в присутствии 0,016 r описанного каталитического соединения, получают 125 r полиэтилена, что соответствует выходу 85 500 r/г Ti Индекс расплава

Е полимера - 1,1 г/10 мин, а атношение индекса расплава и к индексу расплава Š— 7,75.

Пример 15. Повторяют пример 2, за исключением того, что вместо Ti(0-и-С4Н9 )4. используют 15,9 r (0,052 моля) Ti (О-и-С4Нд) Сl,.вместо ИдСIд — 5,8 r (0,01?6 моля)

Ид С I <. 5 С< Н» ОН . Согласно методике, описанной в примере 2, использовано

17,3 см (0,15 моля) SICILY и 20,2 см

812185

Полимеризацию этилена проводят, как в примере 1, но используют

0 0123,г описанного каталитического соединения. Получено 160 г полиэтилена, что соответствует. выходу

395 000 г/r Ti Индекс расплава E полимера составляет 3,2 г/10 мин, а отношение индекса расплава М к индексу расплава Е - 8,4.

ПМГС. Получено 2,9 г каталитического соединения, содержащего 9,4Ъ Т1:.

Полимериэацию этйлена проводят, как в примере 1, в присутствии 0,16 г описанного каталитического соединения, получено 296 r полиэтилена, что соответствует выходу 197 ООО г/r

Т1 . Индекс расплава Е полиМера—

6,8 г/10 мин, а отношение индекса расплава М к индексу расплава Е— 9., 5.

Пример 16. В колбу емкостью 250 мл помещают 0,925 r (0,038 моля) магниевых стружек, 6,7 г абсолютированного этилового спирта и .

25 r (0,0725 моля) Т1 (О-п-С4 Н9)4, температуру постепенно повышают до

130ОC и поддерживают на этом уровне в течение 2 ч, затем непрореагировавший этанол отгоняют. После охлаждения до 50 С к полученному раствору добавляют 50 см п-гексана, за- 20 тем 43 см З (О, 375 моля) S IC Ig и 27 см

ПМГС в течение 4 ч вводят в этот разбавленный раствор, поддерживаемый при 50 С. После окончания введелния всех реагирующих веществ всю смесь нагревают при температуре кипения гексана 1 ч. После охлаждения до комнатной температуры образовавшийся осадок каталитического соединения промывают гексаном до отрицательной реакции на С8 -ионы. После высушивания было получено 9,4 г каталитического соединения, содержащего 6,3%

Ti.

Полимеризацию этилена проводят как в примере 1, в присутствии

0,0144 r описанного каталитического соединения, получают 411 г полиэтилена, что соответствует выходу

466 000 г/г Ti. Индекс расплава Е полимера — 3,5 г/10 мин, а отноше- 40 ние индекса расплава М к индексу расплава E - -8,7..

Пример 17. Реакцию между

2,4 г (0,0167 моля) обезвоженного ацетата магния и 17 г (0,05 моля) 45

Т1 (О-и-СдНд)4. проводят при 1355С в. течение 3 ч. Происходит частичное растворение реагентов, реакционную смесь разбавляют 35 смд и-гексана и по каплям добавляют. к ней 31 см Ъ (0,31 моля) 5iÍÑ I при 50 С..Полученный осадок промывают и высуши вают, как показано в предшествующих примерах, получено 1;8 г каталитического соединения, содержащего

З,ЗЪ T I .

Пример 18. Повторяют после довательность операций примера 6 с той только разницей, что- используют

2, О r (0,016 моля). ИдС1 1,2 Н О и 17 г (0,05 моля) TI(0-п-CgH(p)4 .

Последующую реакцию с SiHC.I проводят при 50 С в присутствии Ь1 см

Ъ (0,31 моля) S i HC Ig, получают 2,8 r металитического соединения, содержащего 10,9 Ti

Индекс расплава Е полимера составляет 3,8 г/10 мин,. а отношение индекса расплава М к иидексу расплава Е9,0.

Пример 19. 17 r (0,05 моля)

Ti(0-п-С, Н9)4 помещают в колбу емкостью 250 см и разбавляют 17 см

Э диэтилового эфира; в этот раствор поддерживаемый при О С, Но каплям в течение 1 ч вводят 17 см эфир3 ного раствора 0,05 молей C1идС Н

После введения реагента температуру смеси постепенно повышают до 50 С, одновременно отогнав диэтиловый эфир. Твердый остаток суспендируют в 100 см и-гексана и добавляют при

50ОC в течение 1 ч 26 см (0,266 моля) SiСI4.затем реакционную cMecb нагревают прн температуре кипения и-гексана еще 1 ч. Полученный твер- дый продукт промывают и-гексаном и ,высушивают, как описано в предшест1вующих примерах, получают 10,7 г .красновато-коричневого порошка, содержащего 6,95В Т1. Полимеризацию этилена проводят, как описано в примере 1, но используют 0,0122 r каталитического порошка, полученного в соответствии с приведенной методикой. Получено 318 r полиэтилена, что соответствует выходу 375 000 r/ã

Ti. Индекс расплава Е полимера составляет 6,6 г/10 мин, а отношение индекса расплава М к индексу распла ва Š— 8,8.

Пример 20, 35r (0,1моля)

Тi (О-п-С4Нп) ) разбавляют 35 см толуола в колбе емкостью 500 смЗ и к этому раствору при комнатной температуре в течение 1 ч добавляют

66 см > толуольного раствора, содержащего продукт, полученный при взаимодействии 0,75 молей С4Н9МдС! и

0,75 молей (в расчете на кремний)

ПЙГС при 70 С в среде тетрагидрофурана, после удаления тетрагидрофурана выпариванием и использования вместо него толуола.

После добавки укаэанного толуольного раствора полученный красноватокоричневый раствор нагревают при

70 С э течение 2 ч, после охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры в нее вводят 33,3 смЗ(0,31 моля) SiÑ1, за 30 мин. Затем полученную суспензию нагревают в течение

1 ч при температуре кипения SiС14 .

Полученный остаток промывают n-reicсаном и высушивают, как и каталити812185

12.

Формула изобретения

Составитель В. Теплякова

Техред N.Коштура КорректорН. Григорук

Редактор Е . Корина

Заказ 517/4 Тираж . 530

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, ((осква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ческие соединения предшествующих примеров.-.Получают 13,5 r каталитического соединения, содержащего 4,1Ъ Ti, Полимеризацию этилена проводят, -как в примере 1, с .той разницей, что используют 0,005 r описанного каталитического соединения, получают 270 r полиэтилена, что соответствует выходу 1 310 000 r/ã Ti. Индекс расплава

E полимера составляет 7,5 г/10 мин, а отношение индекса расплава N,ê ин-! дексу расплава Š— 9,1.

Пример 21. Реакцию между 4 г (0,1 моля) Ng0 „ 34 г (0,1 моля) .Ti(0-и-С4 Н9)4 и 15 г (0,1 мОлЯ) этил-. бензоата проводят при перемешивании указанных реагентов при 140 С.в тече- 15 ние 2 ч.

После охлаждения реакционной смеси до 50 С к ней добавляют 70 см и-гексана, а, затем в течение 2 ч при той же температуре вводят пос- 20 ледовательно 40 см П((ГС и 51,7 см

Э (0,45 моля) .

По окончании этого процесса реакционную смесь нагревают вновь при температуре кипения SiC(4 в течение

1 ч. Образуется осадок, который промывают и-гексаном и сушат, как описано в предшествующих примерах, получают 7,7 r каталитического соединения, содержащего 3,6% Ti

Полимеризацию этилена проводят, как описано в примере 1, но используют 0,016 г описанного каталитического соединения. Получено 95 г полиэтилена, что соответствует выходу

165 000 г/г Ti. Индекс расплава Е полимера составляет 2 г/10 мин, а отношение индекса расплава М к индексу расплава E — 9,1.

Пример 22, 70 смз суспензии (0,125 моля) n..-C4Í9ÈgÑ I в.смеси 40, тетрагидрофурана и толуола (в мольном отношении 1/4) по каплям в те. чение 30 мин, при комнатной темпера- туре добавляют к суспензии 13 г (0,06 моля) дифенилсиландиола в 25 см толуола. 40,см полученной суспензии смешивают с 80 см толуола.и

43 см (0,126 моля) " Ò i (О-и-С4 Н 9)

Смесь нагревают до 50 С и в течение

2 ч добавляют к ней одновременно

25 см3 ПМГС и 36. cM (0,3 моля) S i C14, в конце суспензию нагревают при .70 C а течение 1 ч. Полученный остаток промывают и-гексаном и высушивают, как описано в предшествующих

55 примерах. Получают 17,1 г каталитического соединения, содержащего 10,8%

Ti .

Полимеризацию этилена проводят, как описано в примере 1, с той разницей, что используют 0,008 г описанного каталитического сое !инения. Получено 144 г полиэтилена, что соответствует выходу 167 000 r/ã TI.

Индекс расплава Е полимера составляет 4,9 г/10 мин, а отношение индекса расплава N к индексу расплава Е

9,2.

Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде инертного углеводородного растворителя при 50-150 С и давлении 1-50 атм в присутствии катализатора, состоящего из триизобутилалюминия и компонента, включающего продукт взаимодейст. вия титана с соединением магния, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью получения полиэтилена с узким молекулярно-массовым распределением, способного перерабатываться методом . литья под давлением, используют катализатор, содержащий в качестве компонента продукт, полученный при температуре 45-98оС при взаимодействии соединения магния (i), выбранного из группы, включающей безводный NgC(g, М9С 1, 5Су НЕОН, Ия(0(Н)д, (СН дСОО)дМ9 э

Н9С(2 Н20, С Й М9С I, продукт .взаимодействия полиметилгидросилоксана с Mg0, продукт взаимодействия

С(Н9М9С! с дифенилсиландиолом, соединения титана ((1) общей формулы

Т((0 n=R) C1, где R = С4.-. С9, m = 4, n = О. или n = 1, m = 3, и соединения кремния (III), выбранного из группы, включающей соединения формулы (СН )„,- S i - С I>- Н, где

m = 1-2, n = 1-3, при m+n = 3, смеси SIC(@ с полиметилгидросилоксаном, S I C14 с С И ИДС(, Б С 14 С S l (ОС (ф Н, S i HC I 9 с полиметилгидросилоксаном.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Ч. Томас. Промышленные катали.тические процессы и эффективные катализаторы, ".Мир", 1973, с. 116-119.

2. Патент США Р Зб42746, кл. 260-88.2, опублик. 1972 (прототип).