Катализатор для димеризации этилена или пропилена

 

йс х A

Союз Советскнх

Соцналнстнческнх республнк »686753

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.11.76 (21) 2420374/23-04 с присоединением заявки М— (23) Приоритет (51)М. Кл.

В 01 J 31/22

С 08 F 4/82//

С 08 Г 10/00

Гесударстаеаама квартет

СССР аа делам азебретенай к атармтаа

Опубликовано 25;09.79. Бюллетень М 35

Дата опубликования описания 25.09.79 (53) УД К 66.0973 (088.8) В. 333. Фельдблюм, Н. В. Петрушанская, А. И. Курапова, E. А. Мушина,Б. А. Кренцель и Н. А. Борисова (72) Авторы изобретения (7l.) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

ИЛИ ПРОПИЛЕНА

1 ° 10" 4

10- 4

Изобретение относится к гомогенным катализаторам для димеризации низших олефннов (в основном этилена и пропилена), в частности к катализаторам на основе л-аллильных комплексов никеля и соединений алюминия.

Данные катализаторы используются для получения бутиленов димериэацней этилена, гексенов димеризацией пропилена, амиленов содимеризацией этилена и пропилена. Известны катализаторы для димеризалии олефинов на основе бис-л-аллилникеля или я-аллилникельхлорида (11.

Ближайшим к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор 12) для демиризации олефинов, например этилена, пропилена, состоящий из л-аллильного комплекса переходного металла (титана, циркония, ванадия, хрома, молибдена, вольфрама, никеля, железа, кобальта, палладия и платины) и соединения алюминия — алкилалюминийгалогенида или галогенида алюминия при следующем соотношении компонентов, моль на

1 моль исходного олефина; л- Аллильный комплекс никеля

Соед5щение алюьаптия

Однако известный катализатор имеет недостаточно высокую активность, так его производительность составляет 10000 — 33000 моль прореагировавшего олефина в расчете на 1 моль комплекса никеля. Кроме того, наиболее доступный из галогенидов алюминия — хлористый алюминий — плохо растворим в углеводородах.

С целью повышения активности, предлагается катализатор для димеризации этилена или пропилена, состоящий из л-аллильного комплекса никеля и соединения алюминия, в качестве которого используют жидкий комплекс хлористого алюминия с алкилбензолом в количестве

2 — 20 моль на 1 моль л-аллнльного комплекса никеля при следующем соотношении компонентов, моль на 1.моль исходного этилена илн пропил ена:

5 . -S л-Аллилъный комплекс никеля 1 10

Комплекс хлористого алюминия с алкилбензолом 1 ° 10 — 1 ° 10 .

В качестве л-аллнльного комплекса никеля может быть использован, например, бнс-л-аллил686753 никель, л-аллилникельхлорид, л-аллилникельбромид, л-металлилпикельйодид, 7I-кротилникельхлорид, Il -пентенилникельхлорид и др.

В качестве алкилбензола может быть применен ксилол, этилбензол, толуол, изопропилбеиэол, g цимон, полиалкилбензолы и gp.

Комплекс хлористого алюминия с алкилбснзолом получают при перемешивании в течение

1,5 — 2 ч при 70 С в присутствии небольших коли честв водъь Чольное отношение хлористый алю- миний: алкилбензол: вода составляет 1:0,9;0,1.

Катализатор димеризации готовят путем сме1пения растворов комплекса хлористого алюми ния с алкилбензолом и л-аллильного комплекса никеля, Реакцию димеризации этилена или пропилена в присутствии предлагаемого каталлзатора проводят в среде растворителя при минус 20 — плюс

50 С и давлении 1 — 15 ати.

В качестве растворителя могут быть использованы углеводороды, предпочтительно хлорпроизводные, например хлорбензол.

Производительность указанного катализатора составляет 20003 — 110000 моль прореагиро- вавшего олефина в расчете на 1 моль комплекса никеля.

Пример 1. В колбу с мешалкой и обратиьчм холод шьнкком загружают 10 I безводного хлористого п.юминия и 17,5 мл п-ксилола.

Реакционную смесь нагревают при перемешива30 нии в течение !.,5 ч при 70 С, добавляя постепенно в три г р ема Э,15 мл воды. Мольное отношение хлористый алюминий: и-ксилол: вода равно 1:0,9: 0,1. Хлористый алюминий при этом растворяется с образованием темно-красного подвижного расти: эа. Получают катализа7op c cG гпошенпем, fclib на 1 IMMII исходного этилена: «-аллилникельбромид 4,3 Ю, А С э: ксилол 2,2ь!0

В стекляс БОЙ ампуле B атмосферс аргоиз смешивают 0,72 мл бензолъного раствора л-аллилникельбромида, содержагдего 0,044 10 г-.ат никеля, 2: мл хлорбензола и 0,07 мл (0,22 ммоль) комплекса хлористого алюминия с и-кснполом, пкл отовленно о, как описано вьш|е. Мол., ное Отношение KQMIIJIQKc хлористОго алюминия с п-ксилолом: л-аллилникельбромид равно 5.

Прозрачный оранжсвый катализаторный раствор загРУжают II cTBJIbHGA Ka I3IIIIIIHÉcii PosKIGP u Iioдают этилен при 25 — 30 С и давлении 10 ати в тсчение 1 ч.Получают 27 г продукта, состоящего из

77% н-бутенов и 23% г=ксенов остав бу.:.енов, вес,%:

Бутен-1 24

Бутеи-2-транс 5

D утен- r.- цис

1 . )- у э

Пример 2. Опыт проводят аналогично оггисанному в примере 1. В стальной реактор загружа4 ют 0,084 мл (0,264 ммоль) комплекса хлористого алюминия с п-ксилолом и 20 мл раствора л.аллилникельбромида в хлорбензоле, содержащего

О,!32 10 г ат никеля. Молярное соотноше. ние .,омплекс хлористого алюминия с и-кси .олом: и-аллилникельбромид равно 2. Получают катализатор с соотношением, моль на 1 моль исходного этилена: л-аллилникельбромид 5-10, AICl3-ксилол 1 104.

Димеризацию этилена проводят пои 30-35 С и давлении 10 ати в течение 1 ч. Получают 54 г продукта, состоящего из 75% н-бутенов и 25% гексеиов.

Состав бутенов, вес.%:

Бутен- 1

Бутен- 2- транс

Бутен-2- цис

24,0

51,7

24,3

25,0

53,5

21,5

Пример 4. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, но в качестве соединения никеля используют m-пентенилникельхлоргл, а в качестве соединения алюминия — комгслекс хлористого алюминия с цимолом, полученный аналогично комплексу хлористого алюминия с п-ксилолом. В реактор загружают

0,38 мл (0,088 ммоль) раствора л-пентенилниксльхлорида и 0,14 мм (0,44 ммоль) комплек са хлористого алюминия с цимолом в 20 мл хлорбензола.

Мольное отношение комплекс хлористого алюмаиия с цимолом: л-пентенилникельхлорид равна ", Получают катализатор, содержащий, моль на 1 моль исходного этилена: л-пектенилникель-,,чорид 45,10 Д Дз цимол 2 3,10 4.

Димеризацию этилена проводят при 25-30 C и давлении 10 ати. Получают 52 г продукта, 78,2% которого составляют II.бутены.

Состав н.бутенов, весЛ:

Бутен-1

Пример 3. Опыт проводят аналогично

Описанному в примере 1, но в качестве соединения никеля используют л-кротилникельхлорид.

Соотношение компонентов, моль на 1 моль исходного этилена: л-кротилникельхлорнд 0,9.

° 10 AICI>е ксилол 1 8э10 .

В реактор загружают 1,05 мл (0,044 ммоль) л-кротилникельхлорида, 0 мл хлорбензола и

0,28 мл (0,88 ммоль) комплекса хлористого алюминия с и-ксилолом. Мольное отношение комплекс хлористого алюминия с п-ксилолом:

m-кропшникельхлорид равно 20. Димеризацию этилена проводят при 30-35 C и давлении 10 ати.

Получают 132 г продукта, 77,3% которого составляют н-бутены состава, вес.%:

Бутен-1

Бутен- 2- транс

Бутен- 2- цпс

686753

4- Метилпентен- 2 н- Гексень1

2- Метилпентен- 2

4- Метилпентен- 1

2- Метилпентен- 1

2,3-Диметилбутен- 2

Бутен-2-транс

Бутен-2-цис

54,6

19,7

62,1

24,0

6,8

3,8.

2,6

0,7.

Пример 5, Катализатор готовят, как описано в примере 1, иэ 0,19 мл (0,044 ммоль)

5 я-пентенилннкельхлорида и 0,21 мл (0,66 ммоль) комплекса хлористого алюминия с п-ксилолом в 20 мл хлорбензола. Мольное отношение комплекс хлористого алюминия с п-ксилолом:

1f-пентенилникельхлорид равно 15, Получают катализатор, содержащий, моль на 1 моль исходного пропилена: я-пентенилникельхлорид 3,6 10, AICI>- ксилол 5,4 10 4.

Жидкий пропилеи (100 мл) подают постепенно в реактор при 25-30 С и давлении 7-8 ати.1

Через 1 ч получают 48 r димерапропилена следующего состава, вес.%:

4- Метилпентен-2 60,3 и- Гексены 24,1

2- Метилпентен-2 83 рд

4-Мегилпентен-1 4,5

2- Метилпентен-1 2,4

2,3-Диметилбутен-2 0,4 .

Пример 6. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, но в качестве соединения никеля используют - я- кротилникельхлорид, а в качестве соединения алюминия — комплекс хлористого алюминия с полиалкилбензолом (фракция с т. кип. 160-190 C), полученный аналогично комплексу хлористого алюминия с п-ксилолом.

1О

В таблице приведены для сравнения данные по производительности предлагаемого катализатора и известного катализатора, принятого за прототип.

Соотношение коьщоиеитов катализатора, моль на 1 моль исходного пропилена: я-кротилникельхлорид 4.5 10, А1С1з. полиалкилбензол 0,9 °

5 35 ,10 4

8 реактор загружают 0,10 мл (0,28 ммоль) комплекса хлористого алюминия с полиалкилбеизолом и 20 мл plct80p3 я.кротилникельхло 4 рида в хлорбензоле, содержащего 0,14 ммоль никелевого комплекса. Мольное отношение комплекс хлористого алюминия с полиалкилбензолом: я- кротилйикельхлорид равно 2. Жидкий про ь

-пилен (250 мл) подают в реактор прн 15-20 С и давлении 5 — 6 ати. Через 2,5 ч получают 115 r диметра пропилеиа следующего состава, вес.%:

Количество молей прореагировавшего пропилена на 1 моль я-кротилникельхлорида составляет 19800.

П р н м е р 7 (для сравнения). Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, но в качестве соединения никеля используют я-кротнлникельхлорид, а в качестве соединения алюминия — хлористый алюминии.

Соотношение компонентов катализатора, моль на 1 моль исходного этилена. я-кротилникельхлорид 0,9-10, А1С1з 4,5 10 . В реактор загружают 0,11 г (0,82 ммоль) хлористого алюминия и 20 мл раствора я-кротилннкельхлорида в хлорбензоле, содержащего 0,164 ммоль никелевого комплекса. Мольное отношение хлористый алюминия: m- кротилникельхпоряд равно 5.

Димеризацию этилена проводят при 20-25 С и давлении 10 ати. Получают 50,5 г продукта, состоящего из 80,5% н-бутенов и 19,5% гексенов. В составе бутенов 85 вес% бутена-2, остальное — бутен-1. Количество молей прореагировавшего этилена в расчете иа 1 моль комплекса никеля равно 11000.

Количество молей прореагировавшего олефнна на 1 моль комплекса никеля рассчитывается следующим образом.

Получено 50,5 r продукта, следовательно, в реакцию вступило 50,5: 28 = 1,8 моль этилена, если было взято 0,164 ммоль никелевего комплекса.

Таким образом, i моль комплекса нл-:келя может превратить в продукты

1ф1000 11000 моль этилена. ,TF4

686753 я.СзН NiBr+ комплекс хлористого алюминия с п-ксилолом

21900 я-QH> NiBr + комплекс хлористого алюминия с п-ксилолом

14600 я-C4H, Nicl + комплекс хлористого алюминия с п-ксилолом

107000

20 я-Сз Нэ Й С1 + комплекс

: хлористого алюминия с цймолом

21000 я-С Нд NICI + комплекс хлористого алюминия с и-ксилолом

26000

m-C4Hq NiCI + комплекс хлористого алюминия с полиалкилбензолом

19800 я C4H>NiCI + хлористыи алюминий

11000

m-СА йО + этилалюминии, дихлорп@

Известный

Р1

Известный (2) Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7f Cf Н19ЮС1+ хлористый алюминий

Как видно иэ таблицы, производительность нового катализатора в 2 — 10 раэ превышает производительность известного.

Поскольку катализатор получают смешением двух растворов (для получения известного катализатора смешивают раствор и порошок), то технологическое оформление процесса более простое, а также улучшаются условия труда.

Формула изобретения

Катализатор для димеризацни этилена или пропилена, состо)пций из «-аллильного комплек* са никеля и соединения алюминия, о т л и ч ав ш и и с я тем, что, с целью повышения ак11НИИПИ Заказ 5589/6 тивности катализатора, он содержит в качестве соединения алюминия жидкий комплекс хлористого алюминия с алкилбензолом в количестве

2-20 моль на 1 моль я-аллильного комплекса никеля при следующем соотношении компонентов, моль на 1 моль исходного этилена или пропилена. я-Аллильный комплекс никеля 3-10 -5 ° 1бР

Комплекс хлористого алюминия с алкнлбензолом 1 ° 10 1 ° 10- .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена. Л:, Химия, 1973, с. 222.

2. Патент США 1г 3.179706, кл. 260-943, опублик. 1968 (прототип) .

Тираж 877 Подписное