Способ получения катализатора для полимеризации этилена

 

Союз Советских

Социалистических

Реслубгик (»)530693

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 06.01.75 (21) 2109164/04 с присоединением заявки №(23) Приоритет (43) Опубликовано05.10.76.Бюллетень № 37 (51) М. Кл."В 01 J 37/00

В 01 т 21/10

В 01 У 31/38

С 08 Р 4/64

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам иэооретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088„8) (45) Дата опубликования описания14.02.77 (72) Авторы изобретения А. А. Баулин, A. И, Лоскутов, Vi, A, Кузин и С, С. Иванчев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

ПОЛИМЕ ИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Настоящее изобретение относится к способу приготовления катализаторов для полимеризации этилена, Известны способы получения катализаторов для полимеризации этилена, заключаю- б щиеся в обработке минеральных носителейалюмосиликатов, оксихлсридов двухвалентных металлов тетрахлоридом титана и алюминийорганическим соединением (l, 2) .

Известен также способ приготовления катализатора для полимеризации этилена, по которому обработке тетрахлоридом титана и алюминийорганическим соединением подвергают магнийсодержаший носитель— окись магния (3 j. 15

Полученные по известным способам катализаторы, эффективные по выходу полиэтилена (ПЭ) с 1 г титана, обеспечивают лишь невысокий его выход в пересчете на суммарное количество металлов в твердом 20 катализаторе (металл носителя плюс титан), Так, при использовании катализатора на носителе-окиси магния, активированного триизобутилалюминием, максимальный выход составляет 4860 г ПЭ/г Т(час ат С Н 25 или 41,5 - ПЗ/г Л1счас.ат.С;Нч(где M,e— .а1ц + Т ) . Кроме того, для эффективного регулирования молекулярного веса ПЭ, синтезируемого в присутствии указанных катализаторов в режиме суспензип (при о температуре полимери зашли ниже 90 С) „ необходимо в реакционную зону вводить большие добавки водорода — до 50-67 об. % (от всей газовой смеси) t 2,3j, Применение таких количеств водорода нежелательно с точки зрения техники безопасности и, кроме того, связано с необходимостью существенного увеличения общего давления, а следовательно, и металлоемкости используемой аппаратуры для достижения оптимальных выходов ПЭ, С целью получения катализатора с повышеннвй эффективностью, позволяющего регулировать молекулярный вес полиэтилена, предложено в качестве носителя использовать окисленный активированный уголь, о который обрабатывают при 20-50 С щелочным раствором соли магния концентрации

10-90 г/л.

530693 о мосфере аргона при 150 С. Содержание химически связанного (не удаляемого промывкой растворителем) титана в приготовленном так..м образом катализаторе 3,2 вес. %, а его В а. 356 м /r, Окисленный активированный уголь содержит на поверхности функциональные кислородсодержашие группы, которые служат при получении катализатора полимеризации для фиксации соединения переходного металлатетрахлорида титана. Применяя вакуумтермическую обработку такого носителя, можно регулировать число кислородсодержащих групп на его поверхности, а тем самым и количество фиксируемого титана при получении катализатора.

Обработка окисленного активированного угля щелочным раствором соли магния обеспечивает сохранение у атома магния одной функциональной группы для последующей фиксации тетрахлорида титана:

R — OH + 41 (OH)»-OH R-0-Mg-ОН+Н О

В-О-Мд-ОН+т СЕ -R-О-Мд -О-7 сЕ НСЕ б где R — поверхность угля.

Полимеризацию прэводят в среде углеводо- ® родного растворителя, например н-гептана; в качестве АОС испсльзуют триалкильные и диалкильные замешенные соединения алюМолекулярный вес ПЭ регулируют введением небольших добавок водорода и/или изменением концентрации АОС и/или температуры в реакционной зоне, Пример 1, К 1 объему окисленного активированного угля, полученного по авт. св, Ы 193452 (уд, поверхность его

S B. 752 м /г j прибавляют 2 объема ше- @ лэчного раствора сульфата магния. В этом растворе гидрэксииэны магния находятся в растворенном состоянии благодаря хлэриду аммония (весовэе соотношение между щелочным раствором соли магния и углем составляет 7,5:1). Содержание сульфата магния в растворе 60 г/л, хлорида аммония 200 г/л.

Содержание щелочи — гидрата orèñи аммония

100 г/л рН такого раствора 11. После контакта со щелочным раствором суль- 4э фата магния в течение 3 час (в конической колбе при периодическом встряхивании) о при 20 С уголь отделяют эт жидкой фазы и промывают дистиллированной водой.

Затем его =щательно сушат 5 час при 56 о

110 С и подвергают дальнейшей термообработке в вакууме (при остаточном давлео нии 0,2-0 4 мм рт. ст.) при 350 С в течение 2 час, после чего охлаждают в атмосфере инертного газа (аргона). Полученный носитель с содержанием магния 1,9 вес, %

S „, = 460 м /г обрабатывают 6 объемами х о четыреххлористого титана при 130 С в течение 2 час. Продукт реакции промывают очищенным н-гептаном и высушивают в атминия, например

А (С2Íg)3, А((изо=g,Н ) Л2(С Нк) С, Л((изэ= С,Н ),Н.

25 мг полученного продукта и 10 мг

А1 (изо- q Н ) (в виде 20 -ного раствора в н-гептане), помещенные отдельно в специальные запаянные стеклянные ампулы, вносят в реактор из нержавеющей стали объемом 150 мл, затем удаляют из реактора воздух и следы влаги, вводят в него

100 мл очищенного н-гептана и повышают о температуру до 70 С, Далее в реактор подают этилен до общего давления (Р 4 ат обш (парциальнэе давление этилена при этой температуре за исключением упругости паров растворителя равно 3,6 ат). Включением перемешивающего устройства, разбивающего ампулы с компонентами каталитической системы, начинают опыт по полимеризации, в течение которого температуру и давление этилена в реакционной зоне автоматически поддерживают постоянными. Через

100 мин после начала опыта из реактора удаляют этилен и извлекают полимер, Вес полимера после высушивания 20 8 г, что эквивалентно выходу 16300 г ПЗ/r

Ме (где Ме — суммарное содержание металлов (в данном случае Mg»Т() в твердом катализаторе) или 2720 г ПЭ/г Ме час ат С Н,», Анализ 1.Ъ с помощью ИК-спектроскопии показал, что он содержит менее

0,1 CH -групп .на 100 атомов углерода и приблизительно 0,08 двойных связей на

1000 атомов углерода, из которых 80% винильные, а 20% — винилиденовые, Внутренние транс-виниленэвые двойные связи в

ПЭ не обнаружены,, Плотность полученного

ПЗ 0,965 г/см5, его характеристическая вязкость, измеренная при 135 С в дека1ъ5 С лине (Lg) ), равна 15,4 дл/г, а дик. соответствующий ей средневязкостный молекулярный вес (Qv ) - 2534000. Механические свойства ЙЗ: предел текучести при растяжении 220 кгс/см, разрушающее

2. напряжение при растяжении 380 кгс/см, относительное удлинение 440%, Пример 2, Опыт проводят в условиях примера 1, но при концентрации сульфата магния в щелочном растворе о

10 г/л и температуре обработки 50 С. Полученный носитель содержит 1,9 вес. % магния, а катализатор на егэ основе—

3,3 вес. % титана.

Пример 3. В условиях примера

1, но при концентрации сульфата магния в щелочном растворе 40 г/л и температуо ре обработки 30 С получают носитель, со530693 держащий 1,9 вес. /о магния. Катализатор на этом носителе не готовят, Пример 4, Опыт осуществляют в условиях примера 1, но при концентрации сульфата магния в щелочном раствоо ре 90 г/л и температуре обработки 20 С.

Полученный носитель содержит 1,9 вес, магния, а катализатор на его основе—

3,2 вес. % титана.

Пример 5. Опыт проводят в условиях примера 1, но в качестве сокатализатора используют A,P(C Н5) (10 мг, т. е, концентрация АОС в растворе, что и в примере 1, составляет 0,1 г/л). Выход ПЭ

22,3 г или 17500 г ПЭ/г Ме, fq)

О5 С дек.

15,9 дл/г, < 2635000.

Пример 6. Опыт ведут в условиях примера 2, но концентрация АР(С Н5)>составляет не 0,1 г/л, а 2,5 г/л, Выход ПЭ

355 С

20,7 r или 16200 r ПЭ/г Ме, его fq) дек

6,8 дл/г, >v 912000, Пример 7. В условиях, эквивалентных прочим условиям примера 2, в реактор подают очищенный водород, парциальное давление которого при P 4 ат составобш. ляет 0„4 ат, что соответствует содержанию водорода в газовой смеси 10 об. %. Выход

ПЭ 16,8 г или 13200 г ПЭ/г Ме, его е5О 7,3 дл/г, Qv 997000. дек.

Пример 8, В условиях, эквивалентных прочим условиям примера 2, в реактор подают очищенный водород, парциальное

>0 давление которого при P 4 ат составобщ. ляет 1,6 ат, что соответствует содержанию водорода в газовой смеси 40 об. 7.

Выход ПЭ 5,9 или 4630 r ПЭ/г, Ме, его

С

C l 3,6 дл/г, Mv 421300. дек.

Результаты изучения регулирования молекулярного веса ПЭ, синтезируемого на предлагаемом катализаторе (Т i С Рс,/ активированный уголь, содержащий магний), и известном катализаторе М 1 (7 СР ) Я О) и Ма 2 (Тс СР,,/АР О„5 0), с помощью водорода при изменении концентрации триэтилалюминия в реакционной зоне, приведены в таблице.

530693

lO

Составитель В, Теплякова

Редактор 3. Бородкина Техред O. JIyroaa Корректор Н. Бугакова

Заказ 5370/150 Тираж 864 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, -35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Из приведенных примеров и данных таб

Лицы следует, что применение катализатора;, полученного по предлагаемому способу, обеспечивает получение ПЭ с высоким выходом (в 6-14 раз выше в расчете на суммарное содержание металлов в катализаторе, чем при использовании катализаторов на неорганических носителях).

Как видно из примера 2, .применение катализатора, приготовленного по предлагаемому способу, позволяет повысить выход полимера до 17500 г ПЭ/г и Ме и снизить расчетную зольность по твердому катализа» тору менее чем до 0,006 вес. % при давлении этилена 3,6 ат за время контакта

100 мин, т, е. проводить процесс без стадии водноспиртовых промывок, что является еще более вероятным при увеличении давления этилена до величин, характерных для метода с использованием среднего давления. Одновременно эффективно регулируется молекулярный вес синтезируемого ПЭ не только введением небольших добавок водорода, но также и изменением концентрации

АОС, Кроме того, молекулярный вес по предлагаемому способу можно регулировать изменением температуры полимеризации.

При введении в реакционную зону всего

10 об. % водорода или при повышении концентрации триэтилалюминия в ней до 2,5г/л в отсутствии водорода молекулярный вес

ПЭ снижается до таких значений, которые получают при использовании катализаторов на неорганических носителях — окиси магния и алюмосиликате лишь при добавлении

40 об. % водорода.

Синтезированный ПЭ, как видно из примеров, является высокомолекулярным, имеющим регулярное строение, содержащим лишь незначительное количество двойных связей и обладающим хорошими механическими свойствами.

Формула изобретения

Способ получения катализатора для поN лимеризации этилена путем обработки магнийс одержащего носителя тетрахлоридом титана и алюминийорганическим соединением, отличающийся тем,что,сцелью получения катализатора с повышенной эффективностью, позволяющего регулировать молекулярный вес полиэтилена, в качестве носителя используют окисленный активированный уголь, который обрабатывают прп о

20-50 С щелочным раствором соли магния концентрации 10-90 г/л.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1 ° Патент Англии j¹ 1 1 62079, кл. С 3Р от 20.08.65 r.

30 2. Патент США ¹ 3400110, кл, 26088.2, 03.09,68 г.

3. Патент Франции № 1516800, кл.

С 08 f, 11.10.66 (прототип).