Способ получения углеводородовиз угля

 

.Союз Советских

Социалистических

Республик (е1) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 0%0878 (23) 2646409/23-04 (23) Приоритет - Р2) 09 ° 08.7 "7 (33) Р 2735829.8 (33) ФРГ

Опубликовано 0703815юллетень HP 9

Дата опубликования описания 070381

С 10 С 1/06

Государственный комитет

СССР ио деаам изобретений и открити Й (53) УДК 662.7 (088.8) (72) Авторь« Иностранцы изобретения Карл-Хайнц ййзенлор н Ханс Гэнсслен (фРГ) Иностранная фирма

"Металлгеэельшафт AI " (ФРГ) Pi) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ :;, " -. .- . „ «

ИЗ УГЛЯ

Изобретение относится к способам. получения углеводородов иэ угля и может. быть использовано в углехимнческой промышленности. 5

Известны сяоСобы получения углеводородов из угля путем каталитического гидрнрования исходного угля с последу«ощим разделением продуктов гщцжровайия (11 и f2).

Нааболее близким к. изобретению является способ получения углеводородов из угля путем гидрирования ис ходного угля с последующим разделением продуктов гидрирования (3).

Процесс проводят в присутствии катализатора или без него, при 350450 С, давлении водорода 100-350 ат, соотношении растворителя и угля

1:2 - 10:1.

В качестве растворителя используют кубовый остаток вакуумной дистил-.. ляции сырой нефти с температурой «iaчала кипения 260 С.

О

25 .Полученные продукты разделяют с получением углеводородоа и смолистого остатка.

Целью иэобретеыия является повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается пред- лагаемым способом получения углеводородов иэ угля путем гидрирования исходного угля, последующего разделения продуктов гидрирования с получением углеводородов и смолистого остатка, смешения остатка с углем, имеющим размер гранул 3-50 мм, и газификации смеси в неподвижном слое под давлением 10-100 ат в противотоке гаэифицнрующих агентов.

Желательно смолистый остаток перед смешением с углем гранулировать с получением гранул размером 3-50 мм.

Гндрирование угля проводят при

300-500 С, давлении 100-400 ат s присутствии вводимого извне катализатора или беэ него.

Продуктй, получаемые в результа-, те газификации, можно перерабатывать различными путями.

Возможность варьирования способа поясняется с помощью чертежа.

В зону 1 подготовки (обогащения) угля по линии 2 загружают предварительно размельченный уголь с размером зерен менее 2 мм, по линии 3 нефтяные фракции с т. ки ° 250-450 С.

В зоне 2 подготовки осуществляют

822186

В зависимости от состава газа до ихщ после тонкой очистки конверсией мФкно .регулираватЬ содЕржание:СО и

Н в газе (на чертеже не показано}.

Р@З йэ ЭОНЫ тоиксй щий главным образом,из сО» н и .сн,, найравляЮт. ао линии .40 в зону 41

40:сйитеэа .ао методу Фишера-Tporaua.

Процесс в втой зоне проводят при pagленин 5-30:бар, температуре 150-350 С, преимуществейио в присутствии катализаторов. Катализаторы могут содержать i качестве активных компонентов, иаприимер, кобальт, марганец или железо. Как правило, используют неподвижный слой катализатора. Реакция превращения протекает иэотерми4О Чааки и адиабатически. Первичный продукт.синтеаа посредством теплообмена. и охлаждения выделяют из газового пОтока и ПО линии 42 направляют к разделительному устройству 43. По лийии 44 отводят бензин, по линии

45 - дизельное топливО. Нысококипящий остаток отводят по линии 46 и направляют в зону 47 расщепления парафина, куда но линии 48 подают воДОРОД. ОбРазУЮщийся бензин отводят

49 по линни 49, дизельное топливо по линии 50. Эти продукты целесообразно еще подвергать очистке для удаления содержащих кислород соединений (на чертеже не показано). Остаточные

Я газы из эоны 41 синтеза по методу

Ф дальнейшее размельчение угля и интенсивное перемешивание с нефтяными фракциями. По линии 4 в зону подготовки подают катализатор, 2-10 вес.Ъ йЪ отношению к исходному углю. Из эоны 1 подготовки пульпу иэ угля направляют в зону гидрирования 5. По линии б в зону гидрирования 5 подают водорода

Процукт эоны гидрирования 5 по . динии 7 направляют в зону 8 разделе ния, где при 400-450 С происходит разделение жидкой и пароабразной фаэ.

Посредством фракционироваиной конденсации сжижаемые углеводороды отделяют от потока газа, Остаточный газ отводят по трубопроводу 9. Койденсирующиеся компоненты в.зоне 6 разделения разделяют посредством перегонки (дистилляции}. Фракцию с т. кип. 30-250 С при нормальном давлении, преимущественно при 50-200С .по линии 10 направляют на установку 11 гидроочистки, куда по линии

12 подают водород. На установке гид- роочистки осуществляют каталитическое превращение угля совместно с обессериванием.

ПО линии 13 отводят бензин» испОль зуемый s качестве моторного топлива..

Для повышения октанового числа бен зин можно подавать полностью или частично по линии 14 в зону 15 ароматизации.. Полученный продукт отби-, рают по линии 16. Из зоны 8 разделения по линии 17 отводят высококипя- . щую фракцию с т. кип. Не менее 230 С о при нормальном давлении и нанравля.ют ее на установку 18 гидрокрекинга, . куда водород подают на линии 19, желательно гидрокрекинг нроводить с использованием катализаторов. Gyoдукт гидрокрекиига направляют в зону 20 перегонки (дистилляция}. Saлее тяжелую фракцию Отводят по линии

21 и используют s качестве дизельного топлива. Более легкую фракцию по линии 22 направляют в зону 15 ароматизации.

Подаваемая в зону 5 гидрирования пульпа содержит 30-60% твердых веществ.

Давление в эоие гидрирования сос»тавляет 160-400, преимущественно 120-350 ат, температура 300-500, . пр имущественно 400-475 С, Горячий .шлам отводят из зоны 6 разделения по линии 23. Он содержит иепрореагировавший уголь, высококипящие масла и катализаторный материал в случае его применения для гидрирования. Шлам подают s зону 24 вакуумной дистилляции. Полученную ниэкокипящую фракцию по линии 25 подают на установку 18 гидрокрекинга. Высоконлавкий, содержащий смолу и твердые вещества остаток по линии

2б направляют в зону 27 гранулирова .Ния. Гранулированный остаток с помощью транспортирующего устройства

28 подают в зону 29 газификации угля под.давлением, куда по линии 30 подают зернистый уголь .с размером зерен 3-50 мм. Газификацию проводят в неподвижном слое, через который в противотоке пропускают снизу газифицирующие агенты..В качестве газифицирующих агентов используют водяной пар, подаваемый по линии 31, и кислород, кщаеаемый по линии 32..

Наряду с этими гаэифицирующими агентаии можно использовать также сО . B зоне газификации угля технологический процесс проводят при давлении

10-200: преймущеатвенно 15-50 ат, Qo линйи 33 иэ зоны газификации угля отводят зону» содержащую применяемый s зоне 5 гидрирования катализатор. Образующаяся неочищенный газ с температурой 300-800 С выводят

26 из зоны гаэифйкации угля по линии 34 и направляют s. зону 35 охлаждения, в которой осуществляется также грубая .промывка с псмощью циркУлирУющего конденсата.. Избыток конденсата э5 .по линии 36 подают в зону 37 отделения смолы, так как конденсат содержит смолу и масло. Охлажденный газ по линии 38 подается в зону 39 тонкой Очистки, где нэ газа удаляют сер. НИОтЫЕ- Соединении и NH>, чтобы довести газ до необходимой степени чис- тоты для синтез@.

812186

Фишера-Тропша отводят по линии 51 и используют по назначению.

В зону 37 отделения смолы по линии 52 можно подавать продукты перегонки смолы из зоны гидрирования 5.

Полученные йри атом фракции можно вновь испольэовать в процессе. Так, например, содержащая твердые вещества тяжелая смола и кипящие при температуре"выше 250 С диатилляты и конденааты направляют в линию 3 и ат- ло туда в зону 1 подготовки (обогаще ния). Фракцию с диапазоном темпера- . тур кипения бензина можно направлять в установку 11 для гидроояистки ° а бОЛЕЕ ВЫСОКОКИПЯЩИЕ КОНДЕНСаты ИЛИ дистилляты, за исключением содержащих твердые вещества конденсатов или остаточных масел,. направлять на ус« . тановку 18 гидрокрекинга, наиболее тяжелую, содержащую пыль фракцию мож--. но рециркулировать в зону 29 газифи- 20 кации угля.

П р.и м е р 1. Используемый каменный уголь содержит около 4,65вес.Ъ эолы и около 2,78 вес.Ъ воды. Чистый

yi"îäü без воды и золы имеет следую-. р ,щий -химический состав,. вес.%

С 80,44

Н 4,76

О 12 37

И:. 1i27 ЗО

Ь 1,17

Все следующие ниже данные относятся к чистому углю. 1000 т чисто« го угля с размером зерен менее 2 мм перемешивают с 1500 т фракции мас;ла гидрирования, имеющей т. кип. 250- 35 . 450 С, в зоне 1 подготовки в ,пульпу. В зоне 1 подготовки осуществ, ляют посаедующее раэмельчение угля до зерен а размером менее 500 мкм и не менее 50% с размерам зерен 40 менее 1ОО йкм. С такими же размерами зерен в зону 1 подготовки в качестве катализатора подают 20 т железистого шлама с участка обогащения бокситов. Швам состоит в основном из . гидрата окиси железа. Пульпу иэ уГля, масла и катализатора подают в зону гидрирования и .при этом ее

КоМпримируют до 350 бар и нагревают до температуры реакции 460 с» нагРе- () вание пульпы осуществляют в приаутетваи водорода, который в количест- . ве 65 т в виде свежего газа подают по трубопроводу 6 в зону 5 гидрйро-. вания. В зоне гидрирования химически связывается 55 т Н, 10 т Н вместе с неконденсирующимися низкокипящими углеводородами из зоны 8 . разделения s качестве остаточного газа отводят по трубопроводу 9. Этот остаточный газ содержит, кроме того, @)

C0 CQ Н 5 и NH . В первой ступени

,разделения при 450 С и рабочем давлении в зоне гидрирования 350 бар полу-, чают шлам в количестве 480 т, который состоит из неиспаряющихся углеводородов, непрореагировавшего угля, .золы и катализатора. После ступенчатого понижения давления шлам подвергают йерегонке (дистилляции) под вакуумом в зоне 24. При этом получают 260 т дистиллята н 220 т высокоплавкого смолистого остатка, который состоит из 25 т золы, 50 т непрореагировавыего угля, 20 т катализатора и 100 т соединений углерода„ водорода, кислорода, серы и азота. Диатиллят направляют по линии 3

;непосредственно в зону 1 подготовки.

В зоне 8 разделения после охлаж:дения выделяют 1740 т жидких продуктов, которые с помощью дистилляции

;подвергают дальнейшему разделению.

При этом 1240 т выделившегося тяжелого масла по трубопроводу 3 также подают в зону 1 подготовки. Затем при дистилляции выделяют 530 т жидких продуктов с верхним пределом кипения 440оС, которые подают частичноо в установку 11 гидроочистки и частична на установку 18 гидрокрекинга. Высокоплавкий остаток из эоны 24 дистилляции под вакуумом, который имеет т. пл. выше 100 С подают в зону 27 гранулирования. В зоне гранулирования расплав нагнетают через сопла диаметром около

10 мм в водяную ванну и таким образом формуют в жгуты, которые затем дробят на гранулы длиной 5-10 мм.

Влажный гранулят перемешивают с зернистым (с размером гранул 3-50 мм) углем в соотношении 220 т гранулята к 897 т угля (в пересчете на чистый уголь) и подают в зону 29 газификации под давлением, откуда отводят

125 т золы в виде кусков, которые содержат .20 т катализатора гидрирования. Это количество катализатора считается. потерянным. При охлаждении неочищенного газа иэ зоны гидрирования под давлением конденсируют

77 т смолы и масла. Фракцию, содержащую тяжелую смолу, по линии 3 так-" же подают в зону 1 подготовки, сред-. ний дистиллят иэ зоны 37 отделения направляют на установку 18 гидрокрекинга. Низкокипящую фракцию подают на установку 11 гидроочистки. Получающийся при тонкой очистке газа газовый бензин в количестве 43 т также обрабатывают на установке 11 гидроочистки. Полученный при этом продукт гидроочистки вместе с бензином, полученным на установке гидрокрекинга, подвергают ароматизации в зоне

15 ароматизации, при этом s зоне ароматизации образуется водород. Из зоны гидрирования угля и переработки выделяющихся при газификации продуктов (без синтеза по методу Фише-» ра-Тропша) получают 284 т автомобильного бензина и 314 т дизельного топлива. Образующиеся в зонах и установ)ках 5, 8, 11, 18 и 20 остаточные га812186 эы освобождают от СО, обеСсеривают и совместно с десульфированным оста-. точным газом из эоны 15 ароматиэации при температуре и под давлением . ...,разлагают на компоненты; Выделенный водород возвращают в процесс. Метан и этан служат для получения водорода известным способом. Пропан может отводиться в качестве сжиженного газа, а бутан служит для регулирования давления пара полученного бензина;

Прошедший зону 39 тонкой очистки синтез-гаэ состоит практически из

СО и Н наряду с небольшим количеством метана.

В зоне синтеза по методу Фишера"Тропша в присутствии многоступенчатого неподвижного слоя железного катализатора синтез-гаэ при температу.рах около 220 С и давлении 30 ат превращается в углеводороды. Степень конверсии (превращения) составляет 20

90% в пересчете на СО и Н . Продукт реакции из газового потока выделяют конденсированием посредством охлаждения до комнатной температуры. Посредством охлаждения до темпеРатуРы ниже 0 С при рабочем давлении синтеза выделяют лигронн. В разделительном устройстве иэ конденсаторов отгоняют бензиновую фракцию дизельHQго топлива. Оба продукта перед их отводом в качестве моторных топлив подвергают легкой очистке для того, чтобы повысить октановое число и удалить содержащие кислород компоненты.

Иэ разделительного устройства 43 остаток перегонки направляется в зону 47 расщепления парафина, где в присутствии водорода происходит каталитическое разложение с получением главным образом дизельного топлива и бензина. В целом после пере- 40 работки в зоне синтеза по методу Фишера-Тропша получают 142 т автомобильного бензина н 72 т дизельного топлива.

5, Остаточные газы подвергают охлажде-ц

d0

Формула изобретения

1. Способ получения углеводородов

65 из угля путем гидрирования исходнонию и разложению.

Смесь компонентов синтез-газа, СО и Н возвращают и зону 41 синтеза, метан и этан подверга:от реформингу, фракцию С> после гидрирования олефинов отводят в виде сжиженного газа. Фракцию С, добавляют к полученному бензину.

«В, зоне гидрирования и зоне синтеза по методу Фишера-Тропша совместно иэ 1897 т чистого угля получают

426 т автомобильного бензина и 386 т дизельного топлива. Кроме того, 110 т пропана отводят в виде сжижеиного газа. Такой выход соответствует термическому коэффициенту полезного действия 65% беэ учета необходимого для создания энергии угля и беэ включения побочных продуктов. серы, аммиака и спиртов С,,- С+ иэ эоны синтеза по методу Фишера-Тропша.

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1 °

1000 т чистого угля подвергают гидрированию. Однако s зону газификации загружают 1794 т чистого угля и

220 т высокоплавкого остатка, Таким образом, дополнительно 64 т смолы направляют на установку 12 гидрокрекинга и 16 т rasosoro бензина на установку 11 для гидроочистки. Влагодаря этому выход из зоны гндрирования автомобильного бензина и дизельного топлива воз растает, соответственно, до 284 т и 384 т,.

Выход первичного продукта иэ зоны синтеза по методу Фишера-Тропша увеличивается почти в два раза в сравнении с примером 1. В зоне 47 расщепления парафина поддерживают более низкие температуры, благодаря чему увеличивается выход жидких продуктов. Получают 178 т автомо-бильного бензина и 217 т дизельного топлива. Выход пропана повышается до 150 т. Благодаря повышенному выходу продуктов из зоны синтеза но методу Фишера-Тропнаа соответственно возрастает количество остаточного газа. Так как расход водорода на гидрирование изменяется незначительно, то избыток остаточного газа можно испольэовать для производства энергии, например s качестве газа дальнего газоснабжения или для газо». вой турбины.

Пример 3. Процесс проводят по примеру 1, однако в технологическую схему не включен синтез по методу Фишера-Тропша. Как пояснялось в примере 1, для гкдркрования 1000 т чистого угля требуЕтся 70-75 т водорода. Часть этого водорода получают из образующегося при гидрироваиии в количестве 60 т метана. С помещъю известного парового ри@ормиига Ы4 этого метана получают богатий водородом газ. В зону 29 газификации .подают 220 т высокоплавкого остатка и

200 т зернистого угля. Из газа зрнн газификации после очистки и.коиэерсии (превращения) посредством иизкотемпературного разложения получают газ с содержанием не менее 95 объем.В

Н . его можно использовать в процессе гидрироваиия. Конденсат газа эоны газификации направляют в зону 37 отделения смолы. При этом отделяют

43 т смолы, которую направляют на установку 18 гидрокрекинга. Кроиу того, образуется 23 т газового 6%изина, который направляют на установку 11 гидроочистки. В результате процесса получают-, 264 т автомобильного бензина и 284 т дизельного топлива.

8 218б

Составитель. Н. Королева техред Н.Граб Корректор М. Коста

Редактор Е. Корина

Заказ 518/4 Тираж 548 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-З5, Раушская наб., д. 4/5

Ю Ю филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 го угля в присутствии нефтяного сырья при повышенных температуре и давлении, последующего разделения продуктов гидрирования с получением углеводородов и смолистого остатка, .,в т л и ч а ю шийся тем, что, с .аелью повышения выхода целевых продуктов, смолистый остаток смешивают .а углем, имеющим размер гранул 350 мм,и подвергают газификации под давлением 10-100 ат в противотоке аазифицирующих агентов..

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что, смолистый ос.у4иок перед смешением с углем гранулируют с получением гранул раэме" ром 3»50 ю .

3. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что гидрирование угля проводят при 300-500ОС, давле нин 100-400,ат.

Источники информации, .принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 3745108, кл. 208-10, опублнк. 1973.

2. Патент США Р 3769198, кл. 208 -10, опублик. 1973.

3. Патент CUJA 9 3849287,,кл. 208-8, опублик. 1974 (прототип).