Способ получения эпоксиизоцианурат-ных олигомеров

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 836017

Союз Советсиик

Социапистичесиик

Рес убл (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25. 07. 79 (21) 2804686/23-05 с присоелинением заявки .% (5I)M. Кл.

С 08 6 18/22 аевударатаанлый комитет

СССР до делам изобретений н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 07.06.81 Бюллетень 1та

Дата опубликования описания 15.06 .81 (53) УДК 678.664 (088.8) (72) Авторы изобретения

M. Ф. Сорокин, Л. Г. Шодэ и С. И. Ногтева"

1 ь:

1 .4,. 1" ;

1

Московский ордена Ленина и орден Трудового

";;И им. Д. И. Менделееву (7I ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИИЗОЦИАНУРАТНЫХ

ОЛИГОМЕР ОВ

Изобретение относится к синтезу геппостойких эпоксиизоциануратных олигомеров .

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения теплостойких эпоксиизоциануратных олигомеров путем циклотримеризации диизоцианатов в присутствии катализатора с последующим взаимодействием образующегося циклотримера с глицидолом (I ), Эпоксиизоцианураты получают в две стадии. На первой стадии проводят

15 циклотриметизацию диизоцианатов при 25оС в 25-75Х-ном растворе циклогексанона, В качестве катализаторов циклотримеризации диизоцианатов используют третичные амины, например триэтилен, трибутиламин. Длительность первой стадии 5 ч. По окончании первой стадии третичный амин нейтрализуют кислотами для предотвращения образования геля на второй стадии. Далее проводят вторую стадию — обработку полученного циклотримера глицидолом в течение

24-26 ч.

Используемые в качестве катализатора третичные амины легколетучи, токсичны и раздражающе действуют .на кожу. Кроме того после завершения реакции циклотримериэации катализатор необходимо дезактировать во избежание образования геля (для чего третичные амины нейтрализуют кислыми р еагентами — янтарной или щавелевой кислотами, хлористым ацетилом или бензоилом). Однако при хранении раствора олигомера соль амина выпадает в осадок, который отделяют ультрацентрифугированием,или фильтрованием. Из-эа высокой вязкости раствора олигомера отделение соли является довольно трудоемким процессом, сойровождающимся значительными потерями целевого продукта. I

836017 ф

Пример 1. Синтез глицидилового производного тримера 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) .

Циклотримеризацию 522 г(3 моль)

2,4-ТДИ проводят в 50Х-ном растворе циклогексанона в присутствии 10,4 r (2 масс,X) нафтената свинца в токе о сухого азота при 100 С в течение 2 ч.

1, Затем в реакционную массу добавляют

1б по каплям в течение 2 ч 133 r(l 8 моль)глицидола в виде 50Х-ного раствора в циклогексаноне при 25 С.

Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп (контроль

13 реакции химическим путем)в течение ,18 ч.

Пример 2. Синтез глицидилового производного тримера 2,4-толуилид ендии зоцианата.

Циклотримеризацию 522 г (3 моль)

2,4-ТДИ проводят в 50Х-ном растворе циклогексанона в присутствии 10,4 г (2 мас.Х)ацетилацетоната меди в токе сухого азота при 100"С в течение 3 ч

5 Затем к реакционной массе добавляют по каплям в течение 2 ч 133 г (1,8 моль)глицидола в виде 50Х-ного раствора в циклогексанрне при 25 С.

Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп (контроль реакции химическим методом) в течение

20 ч.

Пример 3. Синтез глицидилового производного тримера 2,4 — толуилендииэоцианата.

„Циклотримеризацию 522 г (3 моль)

2,4-Tj|H проводят в 507.-ном растворе циклогексанона в присуствии 15,6 r (3 масс.Х) стеарата алюминия в токе сухого азота при 100 С в течение 2 ч

133 г (1,8 моль)глицндола в виде

50Х-ного раствора. в циклогексаноне о при 25 С. Реакцию ведут до полного исчезновения изоцнанатных групп (контроль реакции химическим путем) в течение 22 ч.

P СОΠ— резинат, нафтенат, стеарат; . »» 2-3, а также ацетилацетонаты выше2 указанных металлов.

Процесс циклотримеризации проводят в растворе циклогексанона при

90-100 С в присутствии 2-3 масс.X. катализатора. Степень превращения

50Х достигается при 100оС в течение

1,5-3 ч.

Далее на второй стадии реакционную массу охлаждают и без нейтрализации .3 и отделения катализатора начинают добавлять к ней 50Х-ный раствор глицидола в циклогексаноне, подцерживая температуру реакционной массы о не выше 25 С. Реакцию ведут до пол3 ного исчезновения изоцианатных групп{ контроль химическим методом).

Полученный продукт идентичен описанному ранее (молекулярная масса

850, содержание эпоксидных групп

40 около 24Х, ИК-спектры продукта содер-. жат полосы поглощения в области !

420, 1720 см, характерные для иэоциану «атного кольца, 865, 910 и

1260 см, соответствующие колебания эпоксидных групп).

Полученный эпоксиизоцианурат можно использовать в виде раствора беэ выделения для получения покрытий.

Стабильность растворов превышает 6 месяцев. Стабильность сухого продукта на прежнем уровне (свыше l года).

В качестве отвердителей эпоксиизоциануратов можно использовать фталевый и малеиновый ангидриды, а также кислотные отвердители на основе пиромеллитового диангидрида и ди- и триолов. Отверждение проводят при 180-200ОС.

SO

3

Целью изобретения является упрощение технологии процесса, получения эпоксиизоциануратов .

Укаэанная цель достигается тем, что в способе получения эпоксиизоциануратнь1х олигомеров путем циклотримериэации диизоцианатов в при- сутствии катализатора с последующим взаимодействием образующего циклотримера с глицидолом согласно изобретению в качестве катализатора используют соли металлов переменной валентности формулы (RC00)» Ме,»« где Me-Cu .+, Со +, Ni, Pb, Fe, Al3, 2п 2, Характеристика эпоксиизоцианурат«ых олигомеров в растворе, полученных в присутствии различных катализаторов, приведена в табл. 1..

В композициях эпоксиизоцианураты используют непосредственно из синтеза в виде растворов в циклогексаноне.

Пример 4, Получение композиций на основе эпоксиизоциануратных смол и ангидридных отвердителей.

К 350 г эпоксиизоцианурата в виде раствора в циклогексаноне добавляют

1 7

Т а. б л и ц а ).

3,0 25 20 10,55 0,52 !О, 19 10,00 9,98 9,93 9р 90

Аце тилаце тонат меди 100

Ацетилацетона г никеля 100

1,5 25 21 11,20 )1,13 10,80 10,80 10,6 l -)0,48 10,42

Наф тена т свинца

100 2,0 25 18 10,90 10,60 10,50 10,31 10,20 !О, t5 I0,00 г

Стеарат алюминия 100

Ъ

3,0 25 22 )0,80 1)э 78 1)в74 1«70 11 ° 60 11 ° 48 1! @40

Трибутиламин 100

3,0 25 25 12,02 Гель

Таблиц а 2.

Эпоксиизоциануратный олигомер, полученный по способу

"Показатель известному предлагаемому

Содержание. эпоксидных групп,X

24-25 (12-13 в растворе) 24-25 (12-13 в растворе) Содержание общего хлора, Й

Отсутствует

Отсутствует

Более 18 (сухого продукта)

Менее l в(растворе) более 18 (сухого продукта) более б(в растворе) Стабильность, мес.

Температура совмеще) ния с отвердителем, С

20-25

20-25

5 8360

47 г (0,3 моль ) малеинового ангидрида. Соотношение эпоксидных и ангидридных групп 1:0,5. Компоненты смешивают при комнатной температуре.

Лак наносят на металлическую нли стеклянную подложку и отверждают при о

190 С в течение 3 ч. Сравнение показателей эпоксиизоциануратных олигомеров, полученных по предлагаемому и .известному способам дано в табл. 2;

Сравнительные свойства лаковых покрытий даны в табл. 3.

Предлагаемый способ технологичес,ки. более простой способ получения

: эпоксиизоциануратов, которые приме- ,няются в лаковых композициях.

836017

Таблица 3 е эпоксиизоцианурата, предлагаемому

Прочность пленки при ударе, кгс см

50

Пр оч нос ть пле нки при обратном ударе, к г с с м

50

Прочность пленки на изгиб (по ШГ-1}, мм

1,0

1,0

Прочность пленки при растяжении (по Эриксену), мм

9,0

9,0

Относи тель на я тв ерд ос ть

0,95

0,96

Составитель Т. Ларина

Р,дактор 3. Бородкина Техр д Н Ков шева Корректор Л Иван

Заказ 2823/6 Тираж 530

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4

Формула изобретенияСпособ получения эпоксиизоциануратных олигомеров путем циклотримеризации диизоцианатов в присутствии катализатора с последующим взаимодействием образующегося циклотримера

1 с глицидолом, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют соли металлов переменной валентности общей формулы (КСОО) и МЕ;",, гД6 Ье-Cu +, Со + м1 +, Mn +

РЪ + Ге + At,, Z <+

RCO0 — ре зи на т, наф тенат, с тепара т;

И= 2-3, а также ацетилацетонаты вышеуказанных металлов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 ° Авторское свидетельство СССР

N- 604853, кл. С 08 G 59/02, 1978 (прототип) .