Способ получения низкомолекулярного модифицированного цис-1, 4-полиизопрена

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А1

OllHCAHHE ИЗОБРЕТЕН н втоесномм свидеткльствм.где Ме = Na, K, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

Il0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPbfTHRM ПРИ fHHT СССР (21) 2792357/05 (22) 04,07,79 (46) 23,03.92, Бюл. V 11 (72) Л,И.Коган, В,Л.Кроль, Н,Б,Монастырская, В,П,Смирнов, И,И,Белгородский, Л,П,Лисицын, В,А,Котов, Е.M.Кукарцев, P..Б.Богуславский, К;В.Богуславская и Е.З.Левит (53) 678,762,3.02 (088,8) (56) О состоянии и перспективах работ по синтезу жидких каучуков. Л., ВНИИСК, 1976, с. 12.

Авторское свидетельство СССР

И 626097, кл, С 08 F 136/08, 1978. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЯКОМРЛЕКЬЛЯРНОГО ИОРИфИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЯОПРЕНЛ полимеризацией изопрена в среде углеводородного раствориИзобретение относится к промышленности синтетического каучука и может найти применение в шинной, резинотехнической промышленности, при изготовлении герметиков и покрытий.

Известен способ получения низкомолекулярного модифицированного цис-1,9-полиизопрена путем химической деструкции натурального каучука с помощью азотсодержащего деструктирующего агента, В качестве последнего используют азотную кислоту.

Недостатком этого способа является то, что азотная кислота, используемая в качестве нитрующего и деструктирующего агента, вызывает в полимере катионные процессы, что приводит к частичной потере раст„,Я0„„837041 (5))g С 08 F I36/08, С 08 С 19/08

I теля в присутствии катализатора

Циглера-Натта с последующим введением в полимеризат азотсодержащего деструктирующего агента и проведео нием деструкции при 20-120 С, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью получения самоотверждающегося конечного продукта и удешевления процесса, в качестве азотсодержащего деструктирующего агента применяют

2-30 мас.3 от полимера водного раствора соли щелочного металла и N-фенил-п-хинониминоксима общей формулы

Me0 — « воримости и ухудшению свойств конечного продукта.

Существенным недостатком известного способа является также ограниченная возможность регулировать молекулярный вес конечного продукта в широком диапазоне, что не позволяет применять полученные низкомолекулярные модифицированные каучуки в композициях, требующих особенно низкую вязкость опигомера.

Наиболее близким к данному по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения низкомолекулярного модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующим введением в полимеризат аэотсодержащего деструктирующего агента и проведением деструкции при

20-120 С.

В соответствии с известным способом в качестве азотсодержащего деструктирующего агента используют окись азометина, окись нитрила и нитрилимин, Следует отметить, что " низкомолекулярный модифицированный цис-1,4-полиизопрен, полученный при деструкции высокомолекулярного цис-1,4-полииэопрена с помощью окиси азометина, нитрилимина и окиси нитрила, не поддается самоотверждению при нагревании, Недостатком известного способа является малая доступность аэотсодержащих деструктирующих агентов, что связано с многостадийностью их синтеза, а также необходимость использования спецИальных систем для отверждения получаемого продукта, что, в свою очередь, приводит к трудностям в создании отверждающихся композиций, Целью изобретения является полу.чение самоотверждающегося конечного продукта и удешевление процесса, Эта цель достигается тем, что в ., способе получения низкомолекулярного

1 модифицированного цис 1 р4 полииэопре на полимериэацией изопрена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатооа Циглера-Натта с последующим введением в полимеризат азот содержащего деструктирующего агента и проведением деструкции при о

20-120 С, в качестве азотсодержащего дес груктируюцего агента применяют

2-30 мас.3 от полимера водного ра-, створа соли щелочного металла и

N-фенил-и-хинониминоксима общей формулы где Ne = Na К.

Деструкцию осуществляют в процессе химического взаимодействия полученного высокомолекулярного полииэопрена с деструктирующим агентом и проводят до полного использования последнего;

Регулирование молекулярной массы конечного продукта осуществляют за счет введенного определенного количества деструктирующего агента и поддержания определенной температ ур61, 5

Полученныи низкомолекулярный цис.и

-1,4-полиизопрен с азотсодержащими функциональными группами характеризуется содержанием функциональных групп (Уф-спектрофотометрия), молекулярной массой (збуллиометрия), характеристической вязкостью в толуоле при 25"С, динамической вязкостью при 50 С, а самоотверждающаяся композиция на основе этого продукта характеризуется прочностью на разрыв, относительным и остаточным удлинением, Пример 1. Проводят поли20 мериэацию иэопрена в изопентане (концентрация иэопрена 14 мас,i) в присутствии продукта взаимодействия триизобутилалюминия, четыреххлористого титана и дифенилоксида до конверсии изопрена 98,03, К полимериэатv,содержащему 13 мас,3 цис-1,4-полииэопрена, добавляют толуол в количестве

10 мас,/, считая на изопрен, после чего в полимеризат вводят 20 -ный

З0 водный раствор натриевой соли N-фенил-и-хинониминоксима в количестве

15 мас,i считая на полимер, Реакционную смесь выдерживают при о

70 C в течение 24 ч, Растаоритель

35 отгоняют с водным паром. Низкомоле" кулярный модифицированный цис-1,4-полииэопрен сушат в вакууме при

60 С, Молекулярные и вяэкостные харак® теристики продукта из этого и после- . дующих примеров приведены в таблице, Полученный низкомолекулярный модифицированный цис-1,4-полиизопрен заливают в формы и выдерживают при

170 С в течение 1 ч, Характеристики продукта после самоотверждения из этого и последующих примеров также приведены в таблицее, Пример 2 Проводят полимеризацию изопрена в смеси изопентана (80 мас,3) и толуола (20 мас. /) (концентрация изопрена в смеси 1

72 мас,3) в присутствии продукта

55 взаимодействия триизобутилалюминия

1 четыреххлористого титана и дифенилоксида до конверсии изопрена 100, К полимериэату, содержащему 11,5 мас,4 цис-1,4-полиизопрена, добавляют ка"

4"

6 пентане (концентрация изопрена

14 мас.3) в присутствии продукта взаимодействия триизобутилалюминия, четыреххлористого титана и дифенилоксила до конверсии изопрена 92,53 °

К полимеризату, содержащему 13 мас.6 цис- 1,4-полиизопрена, добавляют

5 мас,6 ОКиси аЗОметина в Расчете на полимер и выдерживают реакционную смесь при 120 Г в течение 1 ч.

Выделение полученного продукта и процесс его отверждения проводят в соответствии с примером 1, Самоотверждения продукта не произошло, Таким образом, способ позволяет получить низкомолекулярный модифи4 цированный цис-1,4-полиизопрен, способный самоотверждаться при нагревании, в широком диапазоне вязкостных свойств.

Это свойство полученного продукта особенно важно при его использовании в качестве герметика, так как при этом не требуется создания рецептурных композиций, в которых применяются специальные системы для отверждения, Кроме того, достоинством изобретения является возможность использования доступных, с невьсокой стоимостью деструктирующих агентов, являющихся полупродуктом отечественного стабилизатора, Это исключает необходимость специального многостарийного синтеза азотсодержащих деструктирующих агентов и обеспечивает дополнительную экономическую эффективность способа.

Номер примера

Показатель

Полимер

Молекулярная масса 4700 14800 2600 7000

Характеристическая вязкость, дл/г

0,33 0,62 0 13 0 35

3500 18000 250 6500

0язкость, П

Количество Функциональнык групп, мас.е

13,0 1,72 22,6 4,7

4 ОтвервдеСамоотвержденный полимер

Прочность на разрыв, кгс/сме 6 ния про600 дукта не

Относительное удлинение, 4800 420

Остаточное удлинение, 60 35 произошло

5 8370 лиевую соль N Ôåíèë-и-хи ноними ноксима в виде 15,63-ного водного раст" вора в количестве 2,0 мас.6 в расчете на полимер и реакционную смесь выдерживают при 120 С в течение 1 ч, Растворитель отгоняют и низкомолекулярный модифицированный цис-1 4о

-полиизопрен сушат при 40 С. Полу.ченный продукт заливают в Формы и выдерживают при 160 С в течение 2,5 ч, Пример 3. Проводят полимеризацию изопрена в изопентане (концентрация изопрена 13,5 мас,l) в в присутствии продукта взаимодействия триизобутилалюминия, четыреххлористого титана и аифенилоксида до конверсии изопрена 98 . К полимеризату, содержащему 12,6 мас,Ж цис-1,4-полиизопрена, добавляют натрие- 20 вую соль N"Фенил-и-хинониминоксима в количестве 3 0 мас,3, .считая на полимер, и реакционную смесь выдерживают при 20 С в течение 20 сут, О

К раствору низкомолекулярного модифи- 25 цированного цис-1,4-полиизопрена до:бавляют 103 по объему метанола, смесь перемешивают, отстаивают и после разделения слоев нижний - метаноловодный слой сливают, Углеводородные слои собирают, растворитель удаляют в вакууме при 20оС, Низкомолекулярный модифицированный цис-1,4-полиизопрен сушат при этой же температуре.

Полученный продукт заливают в форо му и выдерживают при 150 С в течение ч, Пример 4 (контрольный), Проводят полимеризацию изопрена в изо40