Способ получения , -дибромадамантана

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

<"} 85285I

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 01.10.79 (21) 2849807/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.08.81. Бюллетень № 29 (45) Дата опубликования описания 07.08.81 (51) M. Кл з

С 07 С 23/20

С 07 С 17/10

Государственный комитет

СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.597.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б, К Крупцов, T. В. Антонова и Л. Е, муринова

Калининский ордена Трудового Красного Знамени, политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

1,3-ДИ БР ОМАДАМА НТА НА

Изобретение относится к основному органическому синтезу, в частности к способу получения полициклических галоидзамещенных углеводородов, которые являются исходными продуктами для получения полимерных материалов, фармацевтических препаратов, а также в органическом синтезе.

Известен способ прямого бромировання адамантана в 1,3-дибромадамантан с использованием в качестве катализатора галогенидов алюминия и бора jl). По такому способу адамантан вносят в восьмикратный избыток брома с катализатором при интенсивном перемешивании и охлаждении.

Однако процесс осложняется применением высокотоксичных, чувствительных и влаге бромидов алюминия и бора, большим расходом брома, трудностью отвода из реакционной среды тепла, что приводит к нестабильности процесса и загрязнению целевого продукта побочными соединениями. Способ требует специального герметизирующего загрузочного устройства для ввода адамантана в реакционную смесь, что усложняет технологию процесса.

Наиболее близким к предложенному способу является способ получения 1,3-дибромадамантана бромированием восьми2 кратным избытком брома адамантана в присутствии металлического железа (2).

Однако внесение брома в адамантан в присутствии металлического железа (и других вышеуказанных катализаторов) из-за сильной экзотермичности процесса не приводит к избирательному получению

1,3-дибромадамантана, а дает нестабильную смесь продуктов бромирования ада10 мантана, в,которой содержание 1,3-дибромадамантана не превышает 20,0.

Целью изобретения является сокращение расхода брома, повышение выхода целевого продукта и увеличение селектив15 ности и стабильности процесса.

Для достижения цели бромируют адамантан сначала без катализатора в течение 1,0 — 1,5 ч при мольном соотношении адамантан: бром 1: 2,5 — 4,0, а затем в

20 реакционную смесь вносят катализатор— металлическое железо с такой скоростью, чтобы поддерживалась температура процесса 15 — 25 С.

25 Кроме того, при бромировании преимущественно бром вносят в адамантан.

Температурные условия на первой стадии не лимитированы. На второй стадии температура не должна превышать 25 С, зо так как при повышении температуры обра85285

Составитель Г. Аидион

Техред М. Гайдамак

Редактор 3. Бородкина

Корректор О. Тюрина

Заказ 5481

Изд. Ко 500 Тираж 448

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Загорская типография Упрполиграфиздата Мособлисполкома

3 зуются полигалоидадамантаны и продукты осмоления.

При мольном соотношении адамантан: бром 1: 2,5 для гомогенизации реакционной смеси процесс ведут в хлороформе, 5 при еще большем снижении количества брома появляются продукты неполного бромирования.

Пример 1. В реакционную колбу помещают навеску адамантана 10 г и постепенно прикапывают 15 мл брома (мольное соотношение адамантан: бром 1: 4).

Смесь перемешивают в течение 1 ч.

После этого при охлаждении в реакционную массу вносят 0,81 г металлического железа с такой скоростью, чтобы температура в колбе не поднималась выше

25 С (реакция экзотермична), и в этих условиях перемешивают реакционную смесь в течение 2 — 3 ч. Продукт реакции нейтрализуют метабисульфитом натрия, промывают водой до нейтральной реакции, фильтруют и сушат до постоянного веса.

Чистоту продукта подтверждают методом газожидкостной хроматографии и физикохимическими константами 1,3-дибромадамантана. Выход 1,3-дибромадамантана

92,6 /o.

Пример 2. Методика проведения аналогична методике примера 1, но процесс 30 ведут при мольном соотношении адамантан: бром 1: 2,5. Реакцию проводят в среде хлороформа, который добавляют на первой стадии после внесения брома, Выход 1,3-дибромадамантана 91,6 /о. 35

Пример 3. (сравнительный) . Мольное соотношение адамантан; бром 1: 1. Состав конечного продукта, /о: монобромадамантан 97, адамантан 3.

Пример 4 (сравнительный). Опыт 40 проводят без охлаждения реакционной смеси, температуру при внесении ка1ализа1

4 тора поддерживают выше 25 C. Состав конечного продукта, /о. дибром адаманта п

8,1, трибромадамантан 82, тетрабромадамантан 5,8.

Пример 5. (сравнительный). В реакционную колбу загружают навеску адамантана 10 г и 0,81 г металлического железа, после этого прикапывают 15 мл брома (ыольное соотношение адамантан бром 1: 4). Смесь перемешивают в течение

2 — 3 ч, температуру опыта поддерживают не выше 25 С, Состав конечного продукта, /"o. дибромадамантан 2, монобромадамантан 8, трибромадамантан 80, тетрабромадамантан 10.

Формула изобретения

1. Способ получения 1,3-дибромадамантана, включающий бромирование адаман. тана жидким бромом в присутствии катализатора — металлического железа, о тличающийся тем, что, с целью сокращения расхода брома, повышения выхода целевого продукта, увеличения селективности и стабильности процесса, адамантан бромируют сначала 1 — 1,5 ч при молярном соотношении адамантана и брома 1; 2,5—

4,0, а затем в реакционную смесь вносят катализатор с такой скоростью, чтобы поддерживалась температура процесса 15 —25 С.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что бром вносят в адамантан.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Е. Tolaty, А. Concienne, А. Dupuy., «Selective dibromtion of adamantane» Я.

Спет. Sos. (С) 1968ã., М 15, 1902.

2. Лихотворин И. Р., Довгань H. Л., Даниленко Г. И., Синтез дибромадамантана, Журнал органической химии, 13, 897, 1977 (прототип).