Омегатронный масс-спектрометр

 

Союз Советских

Социапистич(еских

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 101279 (21) 2849717/18-25 (51) fA

Н 01 3 49/38 с присоединением заявки Мо (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР

f10 делам изобретениИ и открытий

Опубликовано 071181. Бюллетень N9 41

Дата опубликования описания 07.1181 (53) УДК 621 384 (088. 8) 1

М. Е. Герценштейн и А.И.Хо ановйч

1 (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) ОМЕГАТРОННЫЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТР

Q. = 1 10

2е

Ати

Изобретение относится к области научного приборостроения, к технике измерения масс ионов ° Прецизионные измерения масс ионов позволяют получить информацию об эн, ргии покоя стабильных и нестабильных возбужденных долгоживущих ядер.

Второе применение — измерение молекулярного веса однородных по А (A — масса ядра), пучков ионов тяжелых биологических молекул: А — 10 .

Для прецизионного измерения масс резонансным методом ионов измеряют циклотронную частоту иона в магнитном поле H g . где Мб — заряд иона; б,„„ — его масса; заряд электрона; уи р — атомная единица массы.

Измерению подлежит величина А— атомный вес исследуемого ядра. 11анные измерения производятся в масс-спектрометрах типа омегатрон (1).

Электронный пучок с энергией около 70 эВ, ведомый магнитньм полем, ионизирует газ. На образуюдиеся положительные ионы действуе" поперечное высокочастотное электрическое поле. Если частота генератора равна. частоте циклотронного резонанса исследуемого иона Я а, то происходит резонансное нарастание скорости ионов и радиуса орбиты, ионы попадают на коллектор. Индикация резонанса ве дется по максимуму тока коллектора.

Наиболее близким по решению данной технической задачи является омегатронный масс-спектрометр, включающий магнитную систему, внутри которой расположена цилиндрическая камера с

15 двумя электродами, подключенными к радиочастотным генераторам, входы которых соединены с синтезатором частоты, источник ионов и.детектор ионов, соединенный с системой инди20 кации (2).

Устройство обладает большой гогрешностью измерений, связанной со следующими причинами: наличием временного дрейфа магнитного поля — измерения различных ионов (с разными

A) производятся не одновременно, магнитное поле может измениться от измерения к измерению, пространственной неоднородностью магнитного поля, ре30 лятивистскими изменениями массы дви879677

20

40

60 кущихся ионов, наличием поля объемного заряда, сдвигающего резонансную частоту, наличием паразитных магнитных полей н рабочем объеме и искажением полей различными элементами, конструкции. В частности, источником таких полей являлась нить накала катода.

Кроме указанных недостатков, описанных в литературе, следует указать на недостаточную точность индикации резонанса, наличие газа в камере.

Ионизируют не только электроны, но и ионы, в результате чего место появления иона — неизвестно.

Целью изобретения является повышение точности относительных измерений А для днух ионов до 10 9 — 10

Отличительной особенностью предлагаемого устройстна является то, что в омегатронный масс-спектрометр, включающий магнитную систему, внутри которой расположена цилиндрическая камера с двумя электродами, подключенными к радиочастотным генераторам, входы которых соединены с синтезатором частоты, источник ионов и детектор ионов, соединенный с системой индикации, введена система модуляции времени полета ионов в камере, содержащая двухчастотную систему генерации низкой частоты, а система индикадии имеет дна фазовых детектора, входы которых соединены с детектором ионов и синтезатором частоты, а также два синхронных детектора, каждый выход которых содержит индикатор резонанса, а входы соединены с фазовыми детекторами и выходами днухчастатной системы генерации низкой частоты.

Выходы днухчастотной системы генерации низкой частоты соединены с электродами монахроматического источника ионон двух изотопов..

В устройство введены электрически управляемые аттенюаторы, включенные между синтезатором частоты и генераторами радиочастоты, соединенные с выходами двухчастатной системы генерации низкой частоты.

С целью устранения влияния объемного заряда нерегистрируемых ионов в камеру введена система сброса нерегистрируемых ионов, выполненная н виде полого стержня, расположенного по оси цилиндрической камеры.

На фиг. 1 и 2 показана схема устройства; на фиг. 3 показано распределение ионов по скоростям; на фиг. 4 — векторная диаграмма.

Предлагаемое устройство состоит из двух ионных источников 1, одновременно подающих в цилиндрическую металлическую рабочую камеру 2 ионы с атомным весом А и А 2, отношение масс которых надо измерить. Ионный пучок входит и камеру через центральное отверстие в ее торцовой стенке.

В камере помещены два электрода 3, соединенные с двумя радиочастотными генераторами 4, которые соединены с синтезатором частоты 5. Электроды формируют переменное электрическое поле, вектор напряженности которого перпендикулярен аси камеры. В торце камеры помещен также детектор ионов с системой усилительных динадов и анодным электродом 6.Камера помещена в постоянное магнитное поле, создаваемое магнитной системой 7. Направление вектора магнитного поля совпадает с осью камеры. Магнитная система изображена в ниде сверхпроводящего соленоида. В схеме имеется также двухчастатная система генерации низкой частоты 8, выходы которой соединены с управляющими электродами ионных источникав.

Двухчастотная система генерации, низкой частоты содержит дна генератора несоизмеримых частот (во избе>кание перекрестных помех), питаемых от общего задающего генератора. Анодный электрод детектора ионов соединен с усилителем, к выходу которого подсоединены фазовые детекторы

9, к выходу которых подключены синхронные детекторы 10. Синхронные детекторы подключены также к выходам двухчастотной системы генерации низкой частоты 8. К выходам синхронных детекторов подключен стрелочный прибор 11, являюн ийся регистратором резонанса.

Устройства работает следующим образом.

Ионы с атомным весам А,1и А, значения которых нужно также измерить, подаются из ионных источников в рабочий объем через отверстие на оси цилиндра. Пад дейстнием электрического поля двух частот Я 4 и Я.,2, возбуждаемых электродами, соединенными с генераторами радиачастот, ионы двигаются по ларморавским орбитам увеличивающегося радиуса. В пространстве орбиты образуют коническую поверхность ° Далее резонансные ионы попадают на детектор ионов, который состоит из катодного электрода, падая на который, ионы выбивают вторичные электроны. Далее электроны усиливаются динодной системой за счет вторичной эмиссии, как в фотоэлектронном умножителе, и усиленный ток попадает на анодный электрод.

Как показано ниже, при точном резонансе фаза ионного тока на детекторе не зависит от времени пролета ионов, а при уходе от резонанса знак фазы зависит от знака растройки. При подаче переменного напряжения на ионный источник модулируется скорость иона и, следовательно, время пролета, причем, как это видно из схемы, частота модулирующего напряжения — своя для каждого из двух

879677 (0 B общем случае, когда переменное поле неоднородно вдоль оси, войдет эффективное пролетное время т - Т,фф °

Потребуем, чтобы для ионов с заданным Д выполнялось бы грубое условие резонанса: H <" .(, БАЛИ В/О .

Тогда:

Az Qp1

А„Яд

C е к 1о $ =A ТЕое (,g)

20 А1р

Второе слагаемое значительно меньше первого, мы его опустим и учтем только при анализе погрешности прибора. Для радиуса орбиты полу 5 чаем:

35

50

ЬО где Ы вЂ” координата центра ларморовс о кой окружности. 65 источников. Модуляция времени пролета вызывает фазовую модуляцию радиочастотных компонент тока детектора ионов, которая и появляется на выходе фазовых детекторов 9 и затем она выделяется синхронным детектором 10.

Напряжение на выходе синхронного детектора по абсолютной величине и по знаку дает полную информацию

1 о расстройке. Возможен вариант схемы, при котором напряжение фазового детектора, управляя синтезатором, сводит расстройку к нулю.

При резонансе Я:-ЙА, измеряя отно— щения частот, находят отношение масс:

Для легких ядер в это соотношение нужно ввести множитель, учитывающий релятивистские поправки. Поскольку объемный заряд отсутствует и все частицы двигаются по одинаковому корпусу траекторий, эти поправки могут быть вычислены точно. Эти вычисления и результат не влияют на конструкцию устройства и поэтому не будут приводиться °

Изложим кратко теорию прибора и приведем обоснование ожидаемой погрешности.

Направим ось Z вдоль магнитного поля и обозначим (= Х+ (у, тогда нерелятивистские уравнения движения иона будут:

=u, u (x u= — Е() Е(+) Еое

dk ze м Р (22 где Со — составляющая поперечного высокочастотного поля круговой поляризации, остальные компоненты не резонансные и могут бы-ь опущены.

При этом необходимо отметить, что объемных зарядов практически нет, и постоянных электрических полей в рабочем объеме прибора тоже нет.

Так как, как уже отмечалось, постоянных полей вдоль оси Е нет, то Z -=() =

const. В формуле B.д — циклотронная частота, Я. — частота генератора. Из формулы (1) получаем точное соотношение: г

6 ) -1Я,А ) . 1 Я.Ag р о Т-(.|()2 (2) где — начальная поперечная ско о рость| пролетное время, Для координат частицы имеем: („Jj82dt= . e 4 Р2

3,(T) jest, О

В простейшем случае, когда переменное поле однородно по рабочему объему, формула (2 ) дает:

ТЕ Б ®Е (ьТ! 1 (ЯА+ Е1ЯА

Ь =R-Q

А где g — пролетная фаза; 2G — Т

3 (=СТ вЂ” „о, <р

При переходе к другим ионам меняется A, причем различные ионы, как указывалось выше, желательно сравнивать одновременно в одном и том же магнитном поле Но . При всех оценках ниже мы будем исходить из значения магнитного поля 70 Кое, что требует сверхпроводящего соленоида. При этом для протонов Я 100 Мгц.

Эксплоатационно удобнее, чтобы и конструкция прибора, и магнитное поле не менялись при переходе к другим ионам. 9 (g) есть расстояние

1 детектора ионов от оси, поэтому необходимо, чтобы, ТЕо = const i (7) где Т вЂ” пролетное время, определяемое ускоряющим напряжением ионного пучка Ео — амплитуда высокочастотного, поЛя. Желательны большие т и следовательно, малые ускоряющие напряжения. Примем, исходя из технических ограничений, минимальное значение энергии ионов -0,1-1 эВ.

При энергии протона 0,1 эВ и длине

-4 камеры 1 м время пробега 2 ° 10 с, следовательно, протон делает 2 10 оборотов. Если использовать, как будет указано ниЖе, только медленные протоны, то число оборотбв возрастает примерно на порядок. Большая длина камеры уменьшает плотность объемного заряда и вызванную им погрешность. При заданной энергии ионов: т - A

Если пучок не является монохроматическим по V, то будет некое распре879677

dА

d У = )н (A > ((37 — — — 6Ч

Т>>

hT 9.-@.ä д

4 =

2 2 Q. = — KH

40.)=, (1+ cols<), Ц> = > д COS+ ат о — С

) (О (Я > деление по скоростям и, следовательно, по радиусу, показанное на фиг.3.

Конечные размеры детектора ионов, как это видно из фиг. 3, приводят к тому, что регистрируется только часть пучка, более монохроматическая, чем весь пучок.

Для кинетической энергии, приобретаемой ионом в высокочастотном поле, легко получить формулу: 2.

E<-- (e ED)

C. 8) где о — энергия покоя иона.

Заметим, что в силу (7) пространственные,траектории различных ионов совпадают и тем влияние пространственной неоднородности магнитного поля в значительной степени исключается.

Число оборотов Я резонансного иона равно:

Высокочастотное поле группирует ионы в сгустки, причем сдвиг фаз между скоростью иона и полем равен, согласно формуле (4): и поэтому в качестве условия резонанса Ь=О можно взять"

Условие (10) устанавливается методами микрофазометрии: подается на электроды ионного источника небольшое переменное напряжение низкой частоты, тем самым модулируется скорость ионов и тем самым время пролета:

r e о(— коэффициент модуляции

1) — частота модуляции ° 59

Для переменной компоненты фазы имеем:

При синхронном детектировании переменной компоненты фазы с низкочастотным напряжением, подаваемым на ионный источник, можно определить величину и знак расстройки и точно настроиться в резонанс, что и реализуется схемой, показанной на фиг.1.

Микрофазометрические измерения полностью исключают временные нестабильности и позволяют одновременно работать с несколькими сортами ионов †. на электроды можно одновременно подавать несколько высокочастотных напряжений, допускается также параллельная работа нескольких детекторов. При этом измерение массы свелось к измерению частоты, эталон частоты в настоящее время один из наиболее точных. При одновременных измерениях двух типов ионов нестабильность магнитного поля не важна, важно только качество — ширина линии используемого синтезатора частоты.

Если минимальнр измеримая аппаратурная фаза есть 0 f, то для погрешности имеем что для относительной погрешности измерений массы дает:

Порог чувствительности микрофазометрических методов измерения определяется флуктуациями. Эти пороги практически достигнуты в целом ряде устройств, расхождение между теоретическим и экспериментальным значением не превышает 10.

Рассмотрим теперь величину Д(Принципиально возможное разрешение по фазе определяется двумя факторами: разбросом фаз ионов в сгустке, связанным с начальными скоростями, и о временным разрешением системы индикации.

Рассмотрим оба фактора.

1. Как видно из векторной диаграммы фиг. 4, средний разброс фаз для единичного иона равен

A д

Мо

> 2. 2 (<>7 дм .6 где д — средняя наналэная энергия йоперечного движения иона с рабочей поляризацией, на входе в прибор;

Й вЂ” энергия поперечного движения ионов на входе, около детектора.

Для работы детектора необходимо 6 Ь

1 кэВ, поэтому для протонов

100 кэВ. ннрс > дремам д = 0,> эд. Тогда для иона с А =1:

КЧ = 0,001

B силу сказанного выше о +». При измерении на многих ионах погрешность благодаря статистическому усреднению уменьшается в ГЙ раз, где величина >> равна:

879677

10 где J — - регистрируемый ионный ток; C — время усреднения.

При оценках возьмем ток 1,6 нА, и время усреднения порядка 100 с.

При Й = 104 и d.= 0,1 это дает / dA { 17)

I<=@- ) о (18) Для большого количества ионов проис- З5 ходит статистическое усреднение: у QÛ о

1Гй (19) 40

Для тех же условий, что и ранее, -при A =1 ð Я. д о--1

Км

Так какЯ вЂ” тоД Ц вЂ”. Для отно (Я 2 А сительной погрешности измерения массы имеем:

dА -"ГА

А 1д (20) Эаметим, что фаза оф10 соот-6 ветствует временному интервалу

1,6 ° 10 с.

Устройство, в котором монохроматизация пучка производится в процессе работы, показано на фиг. 2. модуляция времени пролета осущест- 40 вляется с помощью модуляции высокочастотного напряжения -Ео. Для этого между синтезатором частоты 5 и генераторами 4 включен управляемый аттенюатор 12, соединенный с двух- . 65 и, следовательно, для тяжелых ядер имеем разрешение 2 .10 о. Для тяжелых молекул при Д = 106 относительное разрешение — -2 10 и абрГА . — 6 солютное разрешение 1, что достаточно для любых биохимических приложений.

2. Временное разрешение системы индккации Д Г0 определяется как длительность растянутого импульса на выходе системы, в который превращается идеально короткий импульс на ее входе. При ударе единичного иона Д (,О получается усреднением по многим ионам. Для лучших динодных систем, использующих- вторичную электронную эмиссию, Д 1, а 10 -10 с. о

Динодная система, используемая для индикации, должна работать в 25 сильном магнитном поле ° Сильное магнитное поле может быть использовано для улучшения временного разрешения.

Погрешность по фазе для единич- 30 ного иона равна: частотной системой генерации низкой . частоты 8, а на ионные источники никаких напряжений от двухчастотной системы генерации низкой частоты 8 не подается.

При подаче напряжения, низкой частоты на аттенюаторы 12 меняетсяих затухание, в результате чего возникает амплитудная модуляция выходного напряжения генераторов радиочастот. В силу соотношения (6) при этом возникает модуляция времени пролета. Далее устройство работает также, как и.описано выше.

Такая воэможность имеется, как это видно из формулы (6) и фиг. 2.

Для повышения точности измерения нужно иметь большие И . Для этого выделяют методом, разобранным выше, медленные ионы из пучка. При этом медленных ионов в пучке значительно меньше, чем быстрых. Для получения достаточного тока регистрируемых медленных ионов необходимо иметь существенно больший ток пучка, что связано с возникновением объемного заряда и появлением соответствующей погрешности. Для устране ия объемного заряда коллектор быстрых ионов должен быть расположен вблизи отверстия ионного источника, тем самым в остальном объеме быстрые и нерезонансные ионы отсутствуют, а ток медленных ионов 1-10 нА достаточно мал и, следовательно, объемный заряд тоже мал. Для этого на оси камеры расположен стержень, выполняющий роль коллектора ионов, укрепленный на- торце, противоположном отверстию источника ионов. При этом торец упомянутого стержня отстоит эт отверстия в торцовой стенке камеры на расстоянии {,", определяемом соотношением и 4о

L = —.— y

С { где U — продольная скорость регист+ рируемых протонов; радиус стержня;

0 — скорость света;

Н - напряженность магнитного о поля;

Š— напряжение электрического поля при измерениях протонов.

Предложенное. техническое решение позволяет повысить точность измерений масс ионов при 4 менее 100-200 на

2-3 порядка.

Изобретение может быть использовано при проведении прецизионных изме- рений масс нуклидов и тяжелых молекулярных ионов в физических и биохимических исследованиях.

Формула изобретения

1. Омегатронный масс-спектрометр, включающий магнитную систему, внутри

879677

12 которой расположена цилиндрическая камера с двумя электродами, подключен-

1 ными к радиочастотным генераторам, входы которых соединены с синтезатором частоты;источник ионов и детектор частоты, источник ионов и детектор ионов, соединенный с системой индикации, отличающийся тем, нто, с целью повышения точности измерений, в устройство введены система модуляции времени пролета ионов в камере, содержащая двухчастотную систему генерации низкой частоты, а система индикации имеет два фазовых детектора, входы которых соединены с детектором ионов и синтезатором частоты, а также два синхронных детектора, каждый выход которого содержит регистратор резонанса, а входы соединены с фазовыми детекторами и выходами двухчастотной системы генерации низкой частоты.

2. Устройство по п. 1, о т л ич а ю щ е е с я тем, что выходы двухчастотной системы генерации низкой частоты соединены с электродами монохроматического источника ионов двух изотопов.

3. Устройство по п. 1, о т л ич а ю щ е е с я тем, что в устройство введены электрически управляемые аттенюаторы, включенные между синтезатором частоты и генератором радиочастоты, соединенные с выходами двухчастотной системы генерации низкой частоты.

4.устройство по пп.1, 3, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью уменыиения влияния объемного заряда нерегистрируемых ионов, в камеру введена система сбора нерегистрируемых ионов, выполненная в виде полого

15 стержня, расположенного по оси цилиндрической камеры.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М 2.868.986, щ кл. 250-41.9, опублик. 1954.

2. Н, Sommer, Н.А. Thomas, I.A.Hipp е The measurement of е/m by

Cyclotron Resonance . Physical

Review 1.82, 1951, р. 697 (прототип)