Способ очистки алифатических дикарбоновых кислот

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 140180 (21) 2889158/23-04 с присоединением заявки N9(51)М. Кл з

С 07 С 51/4

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 23.11.81. Бюллетень М 43

Дата опубликования описания 2 31181 (53) УДК 547.29.02.07(088.8) (72) Авторы изобретения

И.Б. Бланштейн и В.A. Симанов

1

i с (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу очистки алифатических дикарбоновых кислот, используемых в производстве пластмасс, синтетических волокон и других ценных химических продуктов.

Известен способ получения алифатических дикарбоновых кислот жидкофазным окислением метиловых эфиров жирных кислот. Полученные кислоты выделяют экстракцией оксидата органическими растворителями с последующими гидролизом экстракта и азеотропной ректификацией (1) и (2). 15

Недостатком известного способа является то, что получающаяся смесь сырых дикарбоновых кислот содержит наряду с кристаллическими дикарбоновыми кислотами некристаллические 20 компоненты:полифункциональные соединения кислотного характера (окси- и кетодикарбоновые кислоты) и небольшое количество смолистых веществ.

Последние препятствуют выделению на 25 вакуум-фильтре из укаэанной смеси кристаллических дикарбоновых кислот высокой степени чистоты.

Наиболее близким по технической сущности и доетигаемым результатам 30 к изобретению является способ очистки алифатических дикарбоновых кислот, полученных окислением сложных эфиров жирных кислот, путем их обработки ЗОВ-ным водным раствором перекиси водорода в процессе вакуумной дистилляции при 65-70 С и давлении 20-30 мм рт.ст. с последующим разделением полученного кубового остатка на вакуум-фильтре (3).

Недостатками способа являются сложность технологического оформления процесса и применение для очистки дорогостоящей и дефицитной перекиси водорода.

Цель изобретения заключается в упрощении и удешевлении процесса.

Поставленная цель достигается способом очистки алифатических дикарбоновых кислот, полученных окислением сложных эфиров жирных кислот, путем их обработки кислородом в среде этилацетата в присутствии катализатора пиролюзита, взятого в количестве 0,5-. 1,0 10 вес.Ъ в расчете на.сырье, в процессе вакуумной дистилляции при 20-30 С и давлении 90100 мм;рт.ст.

Отличительными признаками процес«а являются использование в качестве

883004 окислителя кислорода,в качестве растворителя — этилацетата, а также проведение обработки в присутствии катализатора пиролюзита, взятого в количестве 0,5-1,0 ° 10 вес.Ъ в расчете на сырье, и осуществление вакуумной дистилляции при 20-30 С и давлении 90-100 мм рт.ст., что позволяет упростить и удешевить процесс.

Предлагаемый способ очистки алифатических дикарбоновых кислот осущест- 0 вляют следующим образом.

Оксидат, полученный окислением метиловых эфиров жирных кислот, экстрагируется двумя несмешивающимися растворителями водным спиртом и углеводородами С вЂ” Ся, а экстракт под- 15 вергается гидролизу с последующей азеотропной отгонкой из него низших монокарбоновых кислот; Полученные сырые дикарбоновые кислоты растворяют в этилацетате (ЭА), добавляют в раст- 20 вор катализатор — пиролюзит, а затем отгоняют ЭА из раствора под вакуумом при барботаже кислорода.При этом происходит доокисление смолистых соединений, адсорбирующихся на кристаллах дикарбоновых кислот, не затрагивая сами кислоты.

Кубовый остаток светло-желтого цвета разделяют на вакуум-фильтре, количество пиролюэита составляет 30 (0,5-1,0) ° 10 вес, Ъ (в расчете на сырье) ° Чистота кристаллических ди; карбоновых кислот составляет 99, 7%, выход 99 вес. Ъ. Фракционный состав кислот после очистки практически не меняется.

Пример 1. (для сравнения) .

1000 г сырых дикарбоновых кислот коричневого цвета, полученных при гидролиэе водноспиртового слоя, образу.ющегося в результате экстракции продуктов окисления метиловых эфиров жирных кислот С о- С водным мета- . нолом и н — гептаном (состав смеси: кристаллических дикарбоновых KHcJIDT 45

71,2 вес. В, некристаллических полифункциональных соединений 27,8%, смолистых веществ 1,0%) помещают в колбу Кляйзена, добавляют 500 г ЭА и при нагревании и барботаже кисло- у) рода (20 л/ч) производят вакуумную разгонку ЭА (Ро =100 мм рт.ст., =27 С). Кубовый остаток коричневого цвета в количестве 996 г переносят на вакуум-фильтр и производят разделение на кристаллическую и некристаллическую части. На фильтре получают 957 r продукта. Чистота кристаллических дикарбоновых кислот составляет 74, 5Ъ, т.е. практически не отличается от исходной. бО

Пример 2. 1000 г сырых дикарбоновых кислот, полученных в усI

c„ С5 с, С7

С>

С)

С10

С„, С„

С4ь и

Резул сведены

До очистки После очистки

11,2 10,7

14,0 15,1

15,2 15,7

13,9 14,0

12,5 11,6

11, 1 10,6

9,2 8,8

7,0 7,3

4,0 3,9 выше 1,9 2,3 ьтаты опытов (примеры 1-3) в таблицу. ловиях примера 1, помещают в колбу

Кляйзена, добавляют туда 500 г ЭА и катализатор пиролюзит (состав пиролюзита, вес.%: MnO 86,7) Ге 1,5

SiO 9 О, Р0,1, СаО 1 9) в количестве g,005 r (что составляет

0,5 10 вес.В пиролюзита в расчете на сырье) . Смесь подвергают вакуумной разгонке. при барботаже кислорода, как описано ранее (пример 1) .

Кубовый остаток светло-желтого цвета в количестве 985 г разделяют при о

20 С на вакуум-фильтре. Получают

708 г кристаллических дикарбоновых кислот с чистотой 99,8%. Их выход

99,4 вес.%.

Состав дикарбоновых кислот по

ГЖХ, вес. %:

До очистки После очистки.

С 11,2 12,4

С 14,0 14,5

Сь 15,2 14,9 с 13,9 13,3

С8 12,5 13,4

Og 11, 1 11 к 5

С 10 9,2 8,4

С 11 7,0 6,5

С„ 4,0 3,3

С 13 и выше 1, 9 1,8

Пример 3. К 1000 r сырых дикарбоновых кислот (состав,по примеру 1) добавляют 500 г ЭА и 0,01 г пиролюзита (1 ° 10 вес.Ъ в расчете на сырье), помещают смесь в колбу

Кляйзена и при барботаже кислорода (20 л/ч) отгоняют этилацетат вакуумной разгонкой (по примеру 1) .

Кубовый остаток светло-желтого цвета в количестве 983 r разделяют на вакуум-фильтре. Получают 706 г кристаллических дикарбоновых кислот с чистотой 99,7Ъ. Выход 99,1 вес. Ъ.

Состав дикарбоновых кислот (ДКК), вес. Ъ:

883004 аллических ДКК, Ъ

После очистки

957 -. — 74,3

996

0,5 х х 10 > 985

708 99 4 99 8 С4 11 2 С о 9 2

С5 14,0;С 7,0

С6 15,2;С 4,0

С4 12,4; Са 11,5

Cg 14 5; С О 8 4

С6 14,9; С 6,5

С 13,9 С 1,9

С„а 3,3

С5 1,8

Са 13,4;

С8 12,5 и выше

С9 11 ° 1;

1,0 х х 10 а 983

С4 10,7; Cg 10,6

Су 15 ° l l Cgp 8,8

С6 15,7; С 1 7,3

С 14,0; С g 3,9

706 99,1 99,7

С 11,6; С1 2,3

Составитель Е.. Уткина

Техред И.ГайдУ, Корректор А. Дзятко

Редактор В. Данко

Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 10110/29

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Применение предлагаемого способа очистки алифатических дикарбоновых кислот позволяет упростить технологию процесса, применяя на стадии окисления более низкокипящий растворитель, что приводит к снижению энергозатрат на его дистилляцию, а также исключить стадию промывки растворителем (циклогексаном) смеси кри сталлических и некристаллических ДКК при ее разделении на вакуум-фильтре; 40 испольэовать значительно более дешевый, чем озон или перекись водорода, окислитель.

Формула изобретения

Способ очистки алифатических ди- 45 карбоновых кислот, полученных окислением сложных эфиров жирных кислот, путем их обработки окислителем в среде растворителя в процессе вакуумной дистилляции с последующим разделением о полученного кубового остатка на вакуум-фильтре,.о т л и ч а ю щ и й-. с я тем, что, с целью упрощения и удешевления процесса, в качестве окислителя используют кислород, в качестве растворителя — этилацетат, обработку проводят в присутствии катализатора пиролюзита, взятого в количестве 0,5-:1,0 -10 а вес. Ъ в расчете на сырье, и процесс вакуумной а дистилляции осуществляют при 20-30 С и давлении 90-100 мм рт.ст.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 178815, кл. С 07 С 51/24, 1964.

2. Авторское свидетельство СССР

9 186428, кл. С 07 С 69/34, 1965.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 326173, кл. С 07 С 51/42, 1972 (прототип).