Всесоюзный научно-исследовательский н проектно-технологический институт электроизоляцнонных материалов н фольгированных диэлектриков (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СМОЛ сцос,н, НОСНОВ вЂ” О нж,-О-0

Изобретение относится к способу получения термореактивных смол, которые мо- гут использоваться для изготовления фольгированных стеклотекстолитов.

Известен способ получения термореактивных смол путем сплавления М, 4 -бис-! S

-малеимида и диамина при 50-250оС в присутствии высококипяшего (т.кип. выше

250 С) несублимируюшего ароматического соединения, содержащего 2-4 бензольных то ядра. В качестве ароматических соединений используют дифенилсульфон, дифенилметан, .изомерные трифенилы, хлорированные дифеннлы, окись фенила, терфенил, фенантрен, дифениламин, бензилбензоат, бензанилид и др. Указанные ароматические соединения увеличивают срок сохранения текччести расплава форполимеров, что позволяет изготовить из них изделия сложной конфигурации Г11.

Недостатком этого способа является низкая стойкость термореактивных смол и материалов на их основе к органическим растворителям,так как использчемые ароматические соединения не участвуют в процессе структурирования и снижают степень отверждения термореактивных смол. При действии органических растворителей на отвержденные смолы npoucxoam вымывание ароматических соединений, что приводит к ухудшению внешнего вида изделий.

Цель изобретения вЂ” повышение стойкости термореактивных смол и материалов на их основе к органическим растворителям, Поставленная цель достигается тем, что при сплавлении М,М -бис-малеимида

I и диамина при 50-250 С в качестве ароматического соединения используют дифеннпоксидформальдегидный олигомер формулы

883077 где O 2-3;

5l 0-1; с молекулярной массой 500-1000.

Используемые дифенилоксидформалыегндные олигомеры имеют молекулярную массу 500-1000, содержание метилольных групп 1-5%, этоксиметильных 5-10%.

Их применяют в количестве 10-.25% (от массы N,N -бис-малеимида и диамина).

Из диаминов можно использовать 4,4- 16

-диаминодифенилметан, 4,4 -диаминоди фенилс ульфон, 4,4 -диаминодифенилоксид, и -феннлендиамин, m -фенилендиамин и т.п.

Мопьное соотношение Ж, К -бис-малеи- 15 мида и диамина составляет от 5,0:l до 1,1:1.

Пример 1. 895 г (2,5 моль) и N -дифенилметан-бис-малеимида смешива1 ! ! ют со 198 F .(1 моль) 4,4 -диаминодифе- 26 нилметана и 109,3 г (10%) дифеннпоксид-. формальдегидного олигомера, содержащего

6,9% ОС Н -групп, 1,8% НО-групп и име ющего молекулярную массу 600, расплавляют при 120 С и выдерживают при этой 23 температуре в течение 30 мин.

Полученный форпалимер отверждают при, постоянном повышении (в течение 1 ч) температуры до 180 С, выдерживают при о этой температуре 1 ч, а затем нагревают Зр при 250 С в течение 5 ч. Продукт отверждения имел выход гель-фракции, 100% (по данным экстрагирования этанолом)»

При экстракции горячим растворителем (этанолом) контрольного образца, полученного с использованием 10% дифенилметана (по известному способу), выход гельфракцяи составляет 90%.

Стеклоткань марки Э1-62-18 пропитывают 60%-ным раствором форполимера в

Я -метилпирролидоне, сушат на воздухе

2-3 ч, а затем сушат 10 мин при 120 С.

Получают пренрег с нелипкой поверхностью, ;содержащий 40-50% форполимера и 2/o летучих. 43

Листы препрега размером 60х180 мм стопируют, обкладывают с одной стороны медной фольгой толщиной 35 мкм с галь ваностойким покрытием типа ТС и формуют путем горячего прессования под дав чением 50-60 кгс/см при 180-190 С, Х о выдерживая в этих условиях 1 ч. Затем дополнительно термообрабатывают при

250 С в течение 5 ч. Образцы фольгированного стеклопластика имеют прочность сцепления медной фольги с диэлектрическим основанием 310-450 г/3 мм и об-! щцицат стойкостью к действию расплавлен4 ного припоя с температурой 260-280" С в течение 2 мин без образования расслоений, вспучивания, отслоения фольги.

Образцы фольгированного стеклетекстолита устойчивы к действию растворителей: диметилформамида, N -метилпирролидона, ацетона, толуола, спиртов. При воздействии этих растворителей набухания стеклотекстолитов не происходит, внешний вид не изменяется, При последующем нагревании образцы сохраняются без изменения.

Контрольный образец, приготовленный с применением дифенилметана (по известному способу), после действия расплавленного припоя 260-280 С вспучивания, фольга отслаивалась от поверхности стеклотекстолита. При действии растворителявЂ” этанола - потери массы составляли 7-10 /, поверхность его теряла первоначальный вид и обнажались участки стеклоткани.

Свойства продуктов полимеризации форполимеров и стекпотекстолитов íà их основе, а также результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 2. 716 r (2моль) М,N -дифенипметан-бис-малеимида смешивают

; со 198 г(1 моль) 4,4-днаминодифенил метана и 137, 1 r(15%) дифенилоксидформальдегидного олигомера, . имеющего

1,0% НО-групп, 6,1% ОС1Н вЂ” групп и молекулярную массу 710. Смесь расплаво ляют при 120-130 С и выдерживают при этой температуре 32 мин.

Полученный форполимер отверждают по методике примера 1 и определяют выход гель-фракции экстракцией бенэолом.

Фарполимер растворяют в -метилпирролидоне, добавляют 15,75 г перекиси дикумила (1,5% от массы форполимера), пропитывают стеклоткань и изготавливаю фольгированный стеклотекстолит аналогично примеру 1 и подвергают действию растворителей.

Контрольный образец (по известному способу) изготавливают с применением терфе нила.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 3. 1074 г (3 моль)К,К -дифенилметан-бис-малеимида смешивают со 198 r (1 моль) 4,4 -аиаминодиф".Нилметана и 318 г (25%) дифенипоксидфор. мальдегидного олигомера, имеющего 1,5%

НО-групп, 8,3% ОС Н -групп и молекулярную, массу 750. Смесь нагревают до

130-140 С и выдерживают при этой тем пературе 35 мин.

7 6

Результаты испытаний приведены Ь таблице.

Терфенил Дифенил- Днфенил оксидный сульфон олигомер

Дифенил- Дифенил- Дифенилоксидный метан оксидный олигомер олигомер

Ароматическое соединение

Количество ароматического соедине25

15 25

87 99

10 10

1 ой 90

Выход гель-фракции

100

Стойкость стекпотекстолита к действию растворителей: потери массы,% внешний вид

10. Продолжительность текучести расплава, мин

32 30 35

30 29

+ означает, что поверхиость образцов не изменяется; вЂ” означает, что внешний вид образцов ухудшается, обнажаются участки ссеклоткани.

Формула изобретения

Способ получения термореактивных смол путем сплавления N, N -бис-малеи1 мида и диамина при 50-250 С в присуто ствии высококипяшего ароматического соединения, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения стойкости термореактивных смол и материалов на их основе к органическим растворителям, в качестве ароматического соединения исполь4$ зуют дифенилоксидформальдегидный олиго--. мер формулы

О I S (сн,О)„сн, 0

СИ О(Нь

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР % 334717, я кл. С 08 5 73/10, 1972 (прототип). где . о =2-3

=O-1; с молекулярной массой

500-1000.

Заказ 10116/33 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 8830

Форполимер отверждают по методике примера 1 и определяют выход гешфракции экстракцией бензолом.

Форполимер растворяют в М -метилпирролидоне, добавляют 23,85 г (1,5%)пере- 5 кнси дикумнла, пропитывают стеклоткань и изготавливают фольгированный стеклотекстолит аналогично примеру 1. Стеклотекстолит подвергают действию растворителей. о

Контрольный образец изготавливают с использованием лифенилсульфона.

При получении термореактивных смол на основе Й,М -бис-малеимидов и диаминов по предлагаемому способу сохраняется высокая текучесть расплава, повышается степень отверждения i - ватедствне этого стойкость к растворителям продуктов полимеризации форполимеров и мате» риалов на их основе, в частности фольгированных стеклотекстолитов.

Фторсодержащие полиимиды в качестве термически и гидролитически устойчивых пленкообразующих материалов // 849748

Способ получения термоотверждае-мых предполимеров // 843761

Способ получения алкилароматических полиимидов // 790725

Способ получения полибисмалеимидамина // 789535

Способ получения полибисмалеимидаминов // 724532

Способ получения преполимера // 697528

Сополиимиды // 681865

Изобретение относится к новым полимерным материалам, конкретно к статистическим сополиимидам на основе пиромеллитового диангидрида, 4,4'-диаминодифенилового эфира и диаминов ряда адамантана общей формулы ONN RNN где n 250-400; m 1-100; CH2; -CH2-CHCH2-CH2-; предназначенным для изготовления полиимидных материалов с повышенной химической устойчивостью, а также к способам получения этих сополиимидов

Способ получения растворимых полиимидов // 671323

Способ термостабилизации полиимидов // 670126

Полимиды или их полипептидные гидролизаты, способ их получения и детергентная композиция // 2116321

Изобретение относится к полиимидам или их полипептидным гидролизатам, легко поддающимся биологическому разложению по крайней мере на 80%, к способу их получения, а также к использованию полученных полиимидов или их полипептидных гидролизатов в детергентных композициях в качестве модифицирующей добавки

Растворимые фотопроводящие полиимиды // 2124530

Фторированные полимеры и способ их получения // 2134698

Изобретение относится к фторированным полимерам, содержащим последовательности перфторполиоксиалкилена и имеющим термопластичные эластомерные свойства, обладающим высокой эластичностью при низких температурах и высокими механическими свойствами при высоких температурах

Способ получения полибисмалеинимидных форполимеров // 2186793

Одностадийный способ получения полиимидов на основе аминофеноксифталевых кислот // 2235738

Изобретение относится к одностадийному способу получения полиимидов на основе аминофеноксифталевых кислот, которые могут быть использованы при изготовлении материалов, обладающих высокой термостойкостью

Полиимидный сополимер и металлический ламинат, содержащий его // 2238285

Изобретение относится к полиимидному сополимеру и металлическому ламинату, содержащему его, который применяют в качестве гибкой платы

Одностадийный способ получения сополиимидов на основе аминофеноксифталевых кислот // 2258713

Изобретение относится к одностадийному способу получения сополиимидов на основе аминофеноксифталевых кислот, которые могут быть использованы при изготовлении материалов, обладающих высокой термостойкостью

Сверхразветвленные полиимиды и 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота для их получения // 2260016

Изобретение относится к способу получения сверхразветвленных полиимидов на основе новой 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты, которые могут быть использованы для создания новых полимерных материалов, сочетающих термостойкость с возможностью переработки и с наличием заданного количества функциональных групп, способных к полимераналогичным превращениям

Разветвленные сополиимиды на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты и аминофеноксифталевых кислот // 2260017

Изобретение относится к способу получения разветвленных сополиимидов на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой и аминофеноксифталевых кислот, которые могут быть использованы для создания новых полимерных материалов, сочетающих термостойкость с возможностью переработки и с наличием заданного количества функциональных групп, способных к полимераналогичным превращениям

Способ получения полиимидных материалов // 2262518

Изобретение относится к способу получения полиимидных материалов, которые могут быть использованы в авиации, автомобиле- и судостроении, строительстве, а также при производстве прочных негорючих полиимидных материалов в форме пленок, пенопластов, порошков