Способ получения 6е-нонен-1-ола

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик О

// — ". г т

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 230780 (21} 2961851/23-04 (51) М. КП з с присоединением заявки О О9(23) Приоритет—

С 07 С 33/02. Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

{53) УДК 547. 36. .07(088,8) Опубликовано 150782. Бюллетень М9 26

Дата опубликования описания 150782

Г.АсТолстиков, В.Н.Одиноков, Г.Ю.фРмура ов.,ц P.È.Ãàëååâà с,сс .сс:,, (72) Авторы изобретения

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6Е-НОНЕН-1-ОЛА

В1 N0 Е ОМ

ОЙ СОО 4 са,н СО H

Oц РВГ>,.С01 ск кы(сп у О1

COtE

Vt 1

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных алифатических спиртов, в частности, к способу получения 6Е-нонен-1-ола-полового феромона плодовой средиземноморской

5 мухи (Ccratitis Capitata vied), Известен пятистадийный способ получения 6Е-нонен-1-ола(1), заключающийся в том, что 4Е-гептен-1-ола(П) бро10 мируЮт избытком трехбромистого фосфора в н-пентане при 0 С в присутствии пиридина, полученный 1-бром-4Е-гептен (ttt) нагревают с металлическим натрием и диэтиловым эфиром

Недостатками известного способа. являются многостадийность процесса, низкий выход целевого продукта, малоновой кислоты в абсолютном спиро, те при 50 С, затем кипятят 3 ч, полученный диэтиловый эфир 5Е-октен-1,1-дикарбоновой кислоты (1У ) омыляют спиртовым раствором едкого калия, полученную при этом 5Е-октен-1,1-дикарбоновую кислоту (Ч )декар;, боксилируют нагреванием при 150 С до 6Е-нонен-1-овой кислоты (Vt ) восстановлением которой алюмогидридом лития в эфире получают 6Е-нонен-1-ол (I). Выход целевого продукта в расчете на 4Е-гептен-1-ол (П) не превышает 14% 1.1). труднодоступность исходного соединения — спирта (I I ),äëÿ получения которого требуется дополнительно ряд стадиИ.

892851 ние

10 фО Р О, 1 5 С1Ц5 щщ о»»

Наиболее близким способом к предложенному является четырехстадийный способ получения бЕ-нонен-1"ола, заключающийся в том, что смесь циклогексадие1»1,3 и пропионового альдегида подвергают фотолиэу в раство- 5 ре а»цетонитрила, полученное при этом бициклическое ненасыщенное соецинег

Недостатками этого известного опособа является необходимость применения дорогострящего платинового катализатора и высоких температур (300 C), а также сравнительно трудная доступность 1,3-циклогексадиена, для получений которого требуется дополнительно ряд стадий, а также невысокий выход целевого продукта.

Целью изобретения является повы" шение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса. 30

Поставленная цель достигается при реализации способа получения

6Е-нонен-1-ола гидроалюминированием (Е)-1,6-нонандиена триизобутилалюминием (ТИБА) или диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ) в среде органического растворителя при

80-100 С, образовавшуюся при этом о реакционную массу окисляют кислородом или воздухом при 30-35 С с последующим гидролизом в присутствии минеральной кислоты.

Выход целевого продукта 6Е-нонен-1-ола составляет 73% в расчете на (Е)-1,6-нонандиен.

Предложенный способ позволяет 45 увеличить выход целевого продукта при одновременном упрощении процесса, Пример 1. а) ПолУчение 1"фе- 50 ,нокси-2Е,7-октадиена (Х).

В автоклав емкостью 1 л помещают

88 r (0,94 моль) фенола, 332 мл (4 моль, 216 г) бутадиена, 0,18 r

PdC1> и З,Ы г фенолята натрия, зао крына»от и нагревают при 100 С в течение 6 ч. После охлаждения реакционную смесь промывают 10%-ным раствором NaHCOg, сушат над MgS04, растворитель упаривают и остаток перегоняют в вакууме. Получают . 60

165 r (87Ъ) 1-фенокси-2Е 7-октадиена (X) т.кип. 140-141 С д (4 мм рт.ст.) n> 1,5195, . Литературные данные» т.кйп. 85 С (1 мм рт,ст.), т,кип. 110-111 С (2 .мм рт.ст.), 65 подвергают гидрированию в присутствии катализатора (окиси платины) соответствующего насыщенного бициклического соединения, пиролиэом которого при 300 С получают бЕ-нонен-аль. о

Последний восстанавливают алюмогидридом лития в эфире до 6Е-нонен-1-ол.

Выход целевого продукта в расчете на циклогексадиен-1,3 составляет

40-50% 1.2).

Схема синтеза следующая п 1, 5195. . ИК-спектр (0 см- )

760 ср, 920 ср,. 980 ср, 1000 ср, .1245 с, 1500 ср, 1590, 1600 ср, 1645 сл, 3030, 3080 ср, ИМР-спектр (д, м.д.): м 1,25-1,65 (1,3, 1,4;

1,5, 1,57) (2Н, С Н2), д. 2,0 (4Н, С4Нр., („ Н, р 7 Гц) д, 4,31 (2Н, СНт-О, 3 4Гц), м.4,75-5,6 (4,79; 4,92; 4,99; 5,б ) (5Н, С=С-Н, 7,22) (5Н, С4Н ) . б) Получение (E) -1,6-нонадиена (XI) °

В четырехгорлую колбу, снабженную

1термометром, мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, помещают под аргоном 3,64 r (0,15 моль) магниевой стружки и 2 г йодистого метила в 150 мл абсолютного дизтилового эфира, нагревают до 30 С и после начала реакции постепенно приливают оставшиеся 19,3 r йодистого металла (всего 0,15 моль).. К полученному 1 М раствору метилмагниййодида приливают в атмосфере аргона

10,1 r (О;05 моль) 1-фенокси-2Е,7-октадиена (X) при 20 С, затем реакционную смесь охлаждают до -20 С и прибавляют 4,6 мл 0,5 N раствора Ы СоС14 раствор готовят из

0,85 г (0,02 моль) LiCI и 1,34 r (0,01 моль) С С1 g в 20 мп ТГУ), размешивают 2 ч при температуре от -5 до + 10 С, затем 3 ч при 2-5 С и оставляют на 15 ч при комнатной температуре. Эатем реакционную смесь выливают в 50 мл 5%-ной соляной кислоты,-продукт экстрагируют

300 мл н-пентана, промывают 20 мл

405-ного раствора едкого кали, органический слой сушат над MgS04 и упаривают. Остаток перегоняют, получают 5,57 r (90%) (Е) -1,6-нонадиена (Xi), т.кип. 144-145 С, ky 1,4320. Литературные данные» т.кип.

144-145 С, п 1,4320 . ИК-спектрг (4, см-, 760 ср, 920 с, 975 с, 892851

1000 ср, 1645 ср, 3085 ср. ПМРспектр (Д, м.д. ): т.0,93 (ЗН, СН3, д 7 Гц), м.1,25-1,63 (1,3 1,37;

1,48, 1,58) (2H, Сл Н2), м. 1,98 (бН, СН С=С), м.4,75-5,05. (4,8, 4,95; 5,02, 5,36) (5Н, C=CH) .

- ТГФ-тетрагидрофуран в) Получение 6Е-нонен-1-ола (I).

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, ко- 10 торый соединен с охлаждаемой ловушкой, помещают 4,0 r (0,2 моль) ТИБА в 10 мл абсолютного н-гептана, затем в атмосфере аргона добавляют при

80 С 7,44 г (D 06 моль) (E)-1,6-нонадиена. Температуру реакционной смеси повышают до 100 С и выдерживают при этой температуре до тех пор пока не выделится 3,3 r (0,06 моль) изобутилена (5 ч). Пос 20 ле этого реакционную смесь охлаждают до 30 С, разбавляют 100 мл абсолютного диэтилового эфира и через реакционную смесь барботируют сухой воздух со скоростью 20 л/ч в течение 4 ч при 30-35 С, затем пропускают в течение 3 ч при той же температуре кислород. После этого реакционную смесь охлаждают до О С, добаво ляют 15 мл 10%-ной соляной кислоты, перемешивают 30 мин, органический слой отделяют и промывают его 10 мл .насыщенного раствора NaC1 и сушат

MgSO4 . Растворитель упаривают, остаток перегоняют в вакууме. Получают

6,21 г (73%) 6Е-нонен-1-ола (I), 35 т,кип. 76-84 С (0,2 мм рт.ст.) п 1,4471. Литературные данные: кип. 76-84 С (0,2 мм рт.ст.) и 1,4471,, т.кип. 83-87 С

° ° ° ° °

3,25 мм рт.ст.) HK-спектр

11, см : 975 с, 1060 ср, 3200-3500 ш.с. ПМР-cпeктp(d, м.д. : т.0,87 (ЗН, СН3, 77 Гц), м.1,32 (бН, СН ), м.1,65-2,15 (4Н, СН С=С), т.3,54 (2Н, СН О, 3 б Гц), м. 5,35 45 (2Н, СН СН) .

Пример 2. Получение 6Е-нонен-1-ола (Ц .

В четырхгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают 8,5 г (0,05 моль) ддиэобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) в 10 мл абсолютного н-гептана, затем в атмосфере аргона добавляют при 80 С 7,44 r (0,06 моль) (Е)-1,6-нонадиена, полученного как описано в примере 1 (п.а,б). Температуру реакционной смеси повышают до 100 С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. После бО этого реакционную смесь охлаждают до 30 С, разбавляют 100 мл абсолютного диэтилового эфира и через реакционную смесь барботируют сухой воздух со скоростью 20 л/ч в течение 8 ч при 30-350 С. После этого реакционную смесь охлаждают до

О С, добавляют 15 мл 10%-ной соляной кислоты, перемешивают 30 мин, органический слой отделяют, промывают его 10 мл насыщенного раствора NaCI и сушат 4gSQp . Растворитель упаривают, остаток перегоняют в вакууме.

Получают 4,25 r (50%) 6Е-нонен-1-ола, т.кип. 76-84 С (0,2 мм рт.ст.)

1,4471.

Пример 3. Получение 6Е-нонен-1-ола (1 ).

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной,воронкой, термометром и обратным холодильником,по мешают 8,5 r (0,06 моль) ДИБАГ в 10 мл абсолютного н-гептана, затем в атмосфере аргона добавляют

;1ри 80 С 7,44 r (0,06 моль) (Е)-1,б-нонадиена, выдерживают при той же температуре еще 7 ч и затем реакционную смесь охлаждают до 30 С, разбавляют 100 мл абсолютного диэтилового эфира и через реакционную смесь барботируют сухой воздух со скоростью 20 л/ч в течение 4 ч при 30-35 С, затем пропускают в течение 3 ч при той же температуре кислород. Далее обрабатывают, как описано в примере 1 (п.в.). Получают

5,93 r (7ОЪ) 6Е-нонен-1-ола (1), т.кип. 76-84 С (0,2 мм рт.ст.), п 1,4471.

Пример 4. Получение 6Е-нонен-1-ола (1).

В чытерхгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, который соединен с охлаждаемой ловушкой, помещают 4,0 г (0,02 моль)

ТИБА в 10 мл абсолютного н-октана, затем в атмосфере аргона добавля. ют при 80 С 7,,44 г (0,06 моль) (Е)-1,б-нонадиена. Температуру реакционной смеси повышают до 120"С и выдерживают при этой температуре до тех пор, пока не выделится 3,3 r (0,06 моль) изобутилена (3 ч).

После этого реакционную смесь охлаждают до 30 С и далее обрабатывают как описано в примере 1 (п.в.).

Получают 6,0 г (71Ъ) иЕ-нонен-1-ола (1), т. кип. 76-84 С (0,2 мм рт.ст.), п 1,4471.

Формула изобретения

Способ получения 6Е-нонен-1-ола, отличающийся тем,что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, (Е)-1,б-нонадиен подвергают гидроалюминированию диизобутилалюминийгидридом или триизобутилалюминием при 80-100 С, образовавшуюся при этом реакционную массу окисляют кислородом или воздухом при 30-35 С с

892851

Составитель М.Меркулова

Редактор П.Горькова Техред Т.Маточка КорректорС.Шекмар

Заказ 6141/30 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 последующим гидролизом в присутствии минеральной кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. И.Jacobson "Synthetic nonenyt 5

acetates аз, attract ants for femaIe

meIon fIies J. Med.Chem.14, в 3, 236-239, 1971.

2. J. Jones "Long-Chain enaIs via

carbonyI-oIerfin metahesis An appI,ication in phегоmone synthesis..3.Chem.

$ос. Chem, Communs, Р 6, 206-207, 1975 (прототип).