Способ получения азотсерусодержащих производных лигнина

 

Союз Советскнк

Соцналнстнчеснни республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное w авт. свид-ву (22) Заявлено 21. 04. 80 (2l ) 2935529/23-04 с присоединением заявки ле (23) Приоритет

Опубликовано 23 02 ° 82 Бюллетень Ре 7

Дата опубликования описания 25.02.82 (51)M. Кл.

С 07 5 1/00

Государственный комитет оо делам изобретений. и открытий (53) УДК547 992 . 306(088. 8) И. И. Гапон, М. Н. Раскин, А. И. Казарновский, В. M. Харчевников, Е. Н. Поливода, А. Е. Цилько, В. А. Смирнов, Е. И. Коваленко и В. Н. Шалимов (72) Авторы изобретения

Научно- произ водст венное гидролизное объединение

НПО Гидролиэпром" /

У (71) Зая витель

СБ4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСЕРУСОДЕ/И(АЩИХ: ..

ПРОИЗВОДНЫХ ЛИГНИНА

Изобретение относится к гидролиз ной промышленности, в частности к способу получения аэотсерусодержащих производных лигнина, которые могут быть использованы в резиновой промышленности в качестве ускорителей вулканизации.

Известен способ получения азотсодержащего лигнина путем взаимодействия лигнина с солью диазония с после1О дующим восстановлением азосоединения (1) .

Однако резиновые смеси, содержащие аминолигнин, обладают недостаточ15 но стабильными пластическими свойствами. Для придания резинам указанных свойств может быть использован продукт модификации хлорированного лигнина аэотсерусодержащими соединениями.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения азотсерусодержащих производных путем взаимодействия хлорированного лигнина с тиомочевиной (23.

Однако процесс ведут в среде дорогостоящего органического растворителя-диметилформамида, при высокой температуре (145-148оС), в течение длительного времени (4-6 ч).

Цель изобретения-интенсификация процесса получения азотсерусодержащих производных лигнина.

Поставленная цель достигается способом получения азотсерусодержащих производных лигнина путем взаимодействия хлорированного лигнина с соединениями, содержащими азот и серу, а именно с алкилзамещенными пиримидинилтиолами-2 общей формулы

С"5

hl

И БН где (- водород или метил, и процесс ведут в водной среде при рН 9-11 и

20-25 С в течение 0,5-1 ч.

3 907003 4

Способ осуществляют путем обработ- Пример 1. 23 г 4-метилпиримики хлорированного лигнина (содержа- динилтиола-2 растворяют в 56,5 мл ние хлора 5-313) алкилзамещенным . 5н раствора NaOH и прибавляют 100 г пиримидинилтиолом-2 в растворе едко- хлорированного лигнина с содержаниго натра, взятого в эквимолекуляр- s ем хлора 53. Суспензию перемешивают ном количестве в расчете на хлор. в течение 0,5 ч, фильтруют и высуРеакцию проводлт при перемешива- шивают. Конечный продукт представлянии 20-25 С в течение 0,5 1 ч; выход ет собой порошок темного цвета с о продукта 130 вес. 3. брутто-формулой

С Н CQ « Р ) «Р0ОН)О Р1«Ф)Î (C0)0 ОСНЗ)О)9

14 65 мл 5q. раствора NaOH и прибавляют 100 г хлорированного лигнина с содержанием хлора 133. Суспензию перемешивают в течение 1,0 ч, фильтруют и высушивают. Конечный продукт представляет собой порошок темного цвета с брутто-формулой

С Н С, „„(Р ), СО01«)0 0Нф)Л0 )0« )O,><

СН гДе(5 P 1— а » s

Пример 2. 65 г 4,б-диметилпиримидинилтиола-2 растворяют в

В табл. 1 представлено содержание элементов серы и азота на фенил-пропановую структурную единицу.

Таблица1

Способ

Содержание элементов известный способ предлагаемый

1,66

0,66

Азот

0,83

0,33

Сера

Хлорированный лигнин, содержащий 5 25 вес 4 алкилпиримидинилтиола-2 2,0-20

50,0

1,0

3,0

1,5

1,0 где (SPN) имеет указанное значение.

Пример 3. 143 r 4-метилпири25 мидинилтиола-2 растворяют в 350 мл

5< раствора NaQH .и прибавляют 100 r хлорированного лигнина с содержанием хлора 313. Суспензию перемешивают в течение 0,5 ч, фильтруют и высушивают. Конечный продукт представляет собой порошок темного цвета с бруттоформулой ц «Ь0 (Ъ > 000")Оф0" Ф>,5 #0 "З)О,ОЬ 00)О, т

Для испытания свойств полученных производных приготовляют резиновую смесь на основе карбоцепного каучука

СКИ-3 ° Состав резиновых смесей, мас. ч.:

Каучук СКИ-3 100,0

Технический углерод

ПМ-100

Сера

Окись цинка

Неозон Д

Стеариновая кислота

Содержание (SP>) в конечном продукте определяют с помощью элементного анализа на азот и серу, с последующим пересчетом на формулу определяемого вещества. Исходный хлорлигнин не содержит азот и серу в пределах чувствительности определения.

Для сравнения изготовлены смеси, ":содержащие модификатор-алкил пиримидинилтиол-2 (N 1) и технический угле- . род, модифицированный алкилпиримидиы нилтиолом-2 (h 2).

В табл. 2 приведены составы резиновых смесей, содержащих различные модификаторы.

907003

Табл ица2, Ингредиент, мас.ч. на

100 мас.ч. каучука

Известный способ

Предлагаемый способ

3 4

5 6

i 2

4, 6-Димет илпиримидинилтиол-2 (ДМП) 2,5

Техуглерод IlM-100

50,0

50,0 50,0 50,0

50,0

Техуглерод, модифицированный ДМП (5 вес.В) 50,0

Хлорированный лигнин, содержащий 25 вес 3 ДМП

Хлорированный лигнин, содержащий 20 вес.3 ДМП

2,5

Хлорированный лигнин, содержащий 10 вес. 3 ДМП

10,0

Хлорированный лигнин, содержащий 5 вес.% ДМП

20,0.i

Физико-.механические показатели ре- 67, предел прочности при разрыве отзиновых смесей и вулканизатов опреде- носительное и остаточное удлинение ляют следующим образом: продолжитель- согласно ГОСТ 270-64. ность подвулканизации по Муни и назо чальную скорость подвулканизации сог- Полученные результаты по изучению ласно ГОСТ 10722-64, оптимальное вре- физико-механических свойств резиномя вулканизации согласно ГОСТ 12535- вых смесей приведены в табл. 3.

Т а б л и ц а 3

Предлагаемый способ

Известный способ

Показатели

2 3 " 5

Продолжительность подвулканизации по Муни, мин 3,0

254 235 266 285

19,0

Начальная скорость подвулканизации, мин

2,5 2,8

3,5

1,0

3,0

3,5

Оптимальное время вулканизации, мин

5,0 25,0 26,4

29,0

10,0

29,0

Прочность на разрыв, МПа

24ь5 25» 3 23.5 20 0

18,0

23,5

Относительное удлинение, l

440 480 450

450

470

500

Остаточное удлинение,l 20 18 14 14

Формула изобретения

907003

Как видно из табл. 3, алкилзамещенные пиримидинилтиолы-2 являются эффективным наполнителем резиновых смесей, повышающим их индукционный период и начальную скорость вулканизации. Такие резиновые смеси вулканизуются при стандартных режимах. Bseдение их повышает физико-механические показатели резин в зависимости от требований, предъявляемых к свой- о ствам резиновых смесей, которые могут содержать алкилзамещенные пиримидинилтиолы-2 как в комбинации с промышленными ускорителями вулканизации, так и индивидуально. 15

Изобретение позволяет получить азотсерусодержащие производные лигнина в водной среде без нагревания и уменьшить время на проведение процесса с 4-6 до 0,5-1 ч.

zo

Кроме того, применение полученных азотсерусодержащих производных лигнина в резиновой промышленности позволит увеличить индукционный период и скорость вулканизации резиновых ?s смесей при сохранении высоких физикомеханических показателей вулканизатов.

Способ получения азотсерусодержащих производных лигнина путем взаимодействия хлорированного лигнина с соединениями, содержащими азот и серу, отличающийся тем, что„ с целью интенсификации процесса, в качестве соединения, содержащего азот и серу, используют алкилзамещенные пиримидинилтиолы-2 общей формулы где к - водород или метил, и процесс ведут в водном растворе при рН, 9- 14 в течение 0„5- 1,0 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

iN 464597, w. С 07 Q 1/00, 1973.

2. Саипов 3. К., Пулатов Б. Х. и

Абдуазимов Х. А. Азотсодержащие производные лигнина.-"Химия природных соединений", 1975, NÃ 4, с. 540-541.

Корректор Г. Назарова

Подписное

Составитель П. Горбачева

Редактор Г, Кацалап Техреду С Иигунова

Заказ 512/31 Тираж 390

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4