Способ выделения лигнина из его щелочных растворов

 

Союз Советсиик

Социалистическик

Республик (н,732274

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 230577 (21) 2487952/23-04 (51) М. Кл.

С 07 G 1/00 с прнсоединенйем заявки ¹â€” (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 05,05,80, Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 080580 (53) УДК 547.992. .3.06(088.8) (72) Авторы изобретения

Н.С. Ярополов и М.И. Ермакова (7.1) Заявитель

Ленинградская ордена Ленина лесотехническая академия им. С.М, Кирова (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЛИГНИНА ИЗ ЕГО ЩЕЛОЧНЫХ

РАСТВОРОВ

Изобретение относится к целлюлозно-бумажному производству, в частности к способу выделения лиГнина из его щелочных растворов, образующихся при щелочной варке лигноцеллюлоэных материалов °

Известен способ ныделения лигнина иэ его щелочных растворов, например, высаливаиием нейтральными солями щелочных металлов (ИаСт,, КСс) (1), ли- 1(} бо обменным осаждением солями многовалентных металлов (2) . При этом выделяются не свободные, а солеобразные, трудно фильтрующиеся производные лигнина, растворимые (при высали- )5 вании) или нерастворимые (при обменн ых осаждениях) в чистой воде, Для получения лигнина в свободной от катионов форме эти продукты подвергают дополнительному обеззоливанию обра- 2(} боткой сильными минеральными кислотами с последующим отделением, промывкой и при необходимости сушкой осадка.

Известен также способ выделения 25 лигнина, оснонанный на понижении рН исходного щелочного раствора лигнина (рН 11-12) до значения 9,5-1,0 подкислением раствора различными минеральными или органическими кислота- 3(}.ми (3), B зависимости от нида используемой кислоты подкисление проводят до различных значений рН в укаэанном выше интервале, процесс ведут при нагревании при нормальном или повышенном давлении (в случае использования двуокиси углерода) и получают твердые продукты лигнина в свободном обеззоленном состоянии или в солеобразной форме с различными выходами и свойствами. Наиболее технически приемлемыми для выделения лигнина являются серная кислота и двуокись углерода, так как они экономически выгодны и обеспечивают воэможность переработки получающегося при осаждении фильтрата вместе с основной массой щелоков по принятой на сульфатных заводах схеме.

Для наиболее полного осаждения лигнина кислотными методами рН ис,ходного щелока должен быть понижен до 3 и менее (4). Однако в этом случае безвозвратно затрачивается большое количество кислоты, поскольку при таком значении рН разлагаются не только соли лигнина, но и соли других органических и неорганических компонентов, содержащихся в исходном щелоке, и выделенные такими метода732274 ми лигнины проявляют пониженную реакционную способность (5) и содержат много элементарной серы. Для снижения расхода кислоты и устранения ряда других трудностей выделение лигнина проводят в две стадии. На первой основную часть лигнина, содержащегося н щелоке, осаждают в виде натриевой соли путем понижения РН исходного черного щелока до 9,5-8,0 с помощью серной кислоты (б) или двуокиси углерода (7). На второй стадии отфильтрованную соль лигнина суспендируют н воде и повторно подкисляют серной кислотой до РН 2-3 при нагре0 вании до 80-90 С. Выпавший в осадок обеззоленный лигнин отделяют и промывают, Выход лигнина при этом не превышает 2/3 от ароматичес (Hx веществ черного щелока. Однако осаждаемая на первой стадии солеобразная форма лигнина представляет собой желатинообразный осадок, который отделить фильтрованием почти невозмож..о. Для улучшения структуры и фильтрационных свойств образующегося осадка известны различные приемы, такие, как чередование нагревания и охлаждения щелока в процессе его подкисления, добавление к щелоку различных органических и неорганических вещестн (8).

К предложенному способу наиболее близок двухстадийный способ выделения лигнина из черного щелока, получаемого как побочный продукт при ще лочной варке лигноцеллюлозного материала или подобных процессах, Процесс ныделения ведут подкислением нагретоFo до температуры не выше температуры кипения, например до 60-75 С, черного щелока, содержащего от 20 до 30% сухого остатка (предпочтительно от

23 до 28Ъ), до РН 9,5-8,5 с помощью двуокиси углерода или серной кислоты и отделением образованшейся соли лигнина фильтрованием с последующим размешинанием этой соли в горячей воде (90 С) и повторным подкислением полученного раствора Н БО+ до РН ниже

4,0. Выпавший при этом осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат (9) . фильтрационные свойства осадка, который получают на первой стадии процесса, улучшаются в этом способе за счет того, что подкисление исходного щелока и отделение осадка производят при температуре не более чем на . 5..С ниже температуры, при которой осаждаемая соль лигнина плавится в подкисленном черном щелоке. При более значительном понижении температуры, а также в случае, если температура при подкислении пренышает тем- 6Î пературу плавления осадка, отделить последний фильтрованием трудно, Температура плавления выделяющихся на первой стадии солей лигнина не является постоянной величиной, она зависит от целого ряда трудно контролируемых факторов (вида используемого щелока, продолжительности его хранения, концентрации и т.д.), поэтому установление оптимальной температуры для процесса подкисления исходного щелока становится чисто эмпирической, довольно трудной задачей.

Кроме того, значительная продолжительность процесса (длительность второй стадии примерно такая же, что и первой), невысокий выход лигнина (70,3Ъ от его количества, содержащегосяя в исходном черном щелоке) требуют усовершенствования этого способа 10j.

Целью изобретения являетс я выделение ли гни на из щелочных растворов с высоким выходом в снободной от катионов, легкофильтрующейся и промыв ающейс я форме, сбладающего повышенной чистотой и активностью, в одну стадию.

Цель достигается тем, что первоначальное понижение РН исходного щелочного раствоРа до 9,5-7,0 ведут неорганическими солями аммония, а не кислотами, причем оптимальных результатов достигают при использовании в качестве неорганической соли аммония сульфата аммония преимущественно в виде насыщенного раствора и при соотношении объемов исходного щелочного раствора и насьпценного раствора сульфата аммония от 1:0,75 до 1:1,5 (см. табл. 1 и 2) .

Оcòrà ë ü íHû å e ооп еер а ц иНи Н в е д у тr, как в известном способе.

P. р и м е р. 33 мл сульфатногo черного щелока, полученного в результате лабораторной варки древесины ели, постепенно приливают к 50 мл насыщенного раствора сульфата аммония, нагретого до 90 С, при постояно ном перемешивании. При этом в первый же момент происходит коагуляция лигнина и дальнейшего нагревания при температуре около 90 C и перемешивания смеси в течение 10-15 мин было достаточно для уплотнения и полного отделения осадка ° Осадок легко и быстро отфильтровывают, промывают водой комнатной температуры и высушивают при 105 С до постоянного веса.

Выход 1,241 г или 95,1% при сравнении с тем количеством лигнина, которое выделяется при подкислении 33 мл сульфатного черного щелока соляной кислотой до РН 1 при температуре подкисления и коагуляции 90 С.

Аналогичные примеры выделения лигнина из сульфатного черного щелока приведены в табл. 1 и 2, 732274

Таблица 1

Содержание, Ъ

Условия

Способ выделения

ОСН групп злемен- лигнина тарной по серы Классону

T BMпература, ОС соотношение объемов черного щелока и осаждающего реагента ос аждающий ре» агент

87,0

90 96,5 13,53 0,88

87,0 (ин+)

ПредS0 1:1,5

Повторное использование

90 89,7 13, 55 лагаын4С

90 7бю2 13t84 От38

1:1,5

Повторное использование

90 67,9 14,00

90 100 12, 57 4,49

Не переходит

52,3

Пса

Изв естный H„SO4

До рН 1

84,5

90 98,8 12,92

4,05

До рН 1

Табл

62,6

75,5

79,3

90

95,1

96 3

60- 0 С (cM таб, при

3), Лучшие результаты получают при действии (NH ) SO

Таблица 3 е,% лы

1,12

0il1

40

0,41

0,39

0,10

1:1,5

1:1,5

90 после выделения лигнина с помощью

65 аммониевой соли, используют для вы

Приведенные в табл, 1 результаты ,опытов (когда фильтрат, полученный тем пер тур

1:0,15

1:0,30

1:0,75

1:1,50

1:3,0

1:1,5

1:1,5

1:1,5

Бых од лигнина, В к выделен ному соляной кислотой .

38,8

58,2

88,3

95,2

95,0

14,10 1,86

14,26 0,60

14,24 0,30

13,79 0,10

13,73 0,10

14,60

14,31

13,91

13,60

13,73

Процент перехода выделенного лигнина в чисто водный раствор

732274

Показатели полученного лигнина приведены в табл ° 4, Низкая зольность продукта и отсутствие азота свидетельствуют об отсутствии в нем катионов .

Таблица 4

Выход лигнина, Ъ к выделенному соляной кислотой

98,8

95,1

100

Молекулярный вес 1800-51000 1800-51000 1800-51000

Содержание, Ъг углеводов

Не более 1 Не более 1

Не более 1 метоксильных групп

12,92

65, 80

5,64

28, 56

13,79

64,97

12, 57

66,4 углерода водорода кислорода

5,5

5,6

28, 00

29, 58 лигнина по Классону (по Тарри) S4 00 84,5

87, 00

Раств оряетс я полностью за сутки

Растворимость в 0,1 я Растворяется растворе едкого натра полностью и быстро

Рас тв оримос т ь в метилцеллозольве

Растворяется полностью и быстро

Рас тв оряетс я полностью и быстро

Содержание золы,Ъ .

0,}0

0,43

0,20 общих гидроксильных групп, %

12,5

9,8

9,9 то же, мг-экв/г

7,37

5,76

5,82 элементарной серы, Ъ

0,88

4,49

4,05

Формула изобретения деления его из новой порции черного щелока, давая высокий выход лигнина) свидетельствуют о возможности неоднократного применения фильтрата для ,выделения .

Использование предлагаемого способа выделения лигнина из щелочных растворов обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущес тв а:

Возможность выделения лигнина в свободной от катионов форме понижением рН исходного щелочного раствора не нйже 7,0, т.е. в одну стадию вместо двух, что упрощает технологическую схему; возможность получения хорошо отделяющегося (быстро коагулирующего) и легко фильтрующегося осадка, что сокращает длительность процесса осаждения и промывки, а это, в свою оче. редь, обеспечивает воэможность осуществления непрерывного процесса; возможность более полного выделения лигнина из щелочных растворов; возможность получения лигнина, обладающего повышенной активностью, спо. собного переходить с высоким выходом в чисто водные растворы по известному способу (10) без каких-либо дополнительных обработок; воэможность неоднократного использования фильтрата для выделения лиг нина.

1. Способ выделения лигнина иэ его щелочных растворов, например из отработанных щелоков сульфатного, 732274

Составитель Л. Горбачева

Редактор 3. Бородкина Техред H.Бебурка Корректор С. Шекмар

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1649/16

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 полисульфидного и других щелочных методов производства целлюлоэных материалов, путем понижения.рН исходного щелочного раствора при нагревании не выше температуры кипения и отделения лигнина, о т л и ч а юшийся тем, что с целью упрощения процесса и повышения выхода и ка. чества лигнина, понижение рН щелочного раствора до 9,5-7,0.производят неорганической солью аммония.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что используют насыщенный раствор неорганической соли аммония.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ° шийся тем, что в качестве неорганической соли аммония используют сульфат аммония.

4, Способ по пп. 1-4, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс ведут при соотношении объемов исходного щелочного раствора и насыщенного раствора сульфата аммония, равном от 1:0,75 до 1:1,5, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. В. Hobwberg, Т. W1ntseZe Èñследование лигнина. О щелочном лигнине Ber., 1921, 54, р. 2417, 2. Никитин В.M. Химия древесины и целлюлозы, М.-Л., 1960, с. 101102.

3. Сарканен К.В., Людвиг К.Х. Лигнины,71975, с.

4, Авторское свидетельство СССР

9 173119, кл. D 21 С 11/10, опублик.

1964.

5. Авторское свидетельство СССР

Р 314761, кл. С 0791/00, опублик.

1971.

6. Патент Японии 8323, II серия, 15 сб. 598, опублик. 1960.

7, Патент США 9 2406867, кл. 260-124, опублик. 1946.

8. Патент США 9 3546200, кл. 260-124, опублик. 1970.

Щ 9. Патент Австралии Р 231928, кл. С 08 h;D 21c, Оф.пат. бюлл., т, 31, Р 1-6, 1961 (прототип) .

10. Авторское свидетельство СССР

Р 186468, кл. С 07 G 1/00, опублик.

1963.