Способ получения полиамфолитов

 

Союз Советскии

Социапистическии

Респубпик

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMY СВИДЯтЕЛЬСтВ 907007 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (5 l ) М. Кл.

С 08K 8/40

С 08 Т 5/20

0 01 Р 11/04 (22) Заявлено 12.12.79 (21) 2852325/23 05 с присоединением заявки,%

Государственный комитет (23 ) П р нори гет

Опубликовано 23.02.82. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 25.02.82 по делам иэооретеиий н открытий (53) УДК ВВ1..1 83.123 (088. 8) Н. B. Войтова, Г. В. Иванова, Н. А. Гончарова, И.

Л. В. Емец, Л. А. Вольф и Н. В. Быцан (72) Авторы изобретения

L

Ленинградский ордена Трудового Красного Зна институт текстильной и легкой прЬмышюМЙ

1 им. С.И.Кирова (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМФОЛИТОВ

Изобретение относится к способам получения волокнистых ионообменных материалов, содержащих фосфорнокислотные и аминогруппы, и может быть использовано на текстильных предприятиях в процессах очистки (сорбция крупных органических ионов, поверхностно-активных веществ, красителей) и в сорбционных процессах горно-металлургической промышленности для улавливания ионов цветных металлов как из индивидуальных растворов, так и

10 из смесей.

Известно несколько способов получения фосфоразот содержащих гранульных ионитов. Все они, как правило, многоста15 дийны и продолжительны во времени, обладают невысокими значениями емкости по металлам, причем время установления сорбционного равновесия составлжт 24 ч.

Известен способ получения полиамфоли20 та, содержашего фосфорнокислотные группы, сополимеризацией дихлорэтилового эфира винилфосфоновой кислоты, винилпиридина и дивинилбензола с последующим

2 омылением или путем обработки азотсодержаших мономеров производными фосфо ра 313 и 21

Наиболее близким к изобретению является способ получения полиамфолитов путем обработки азотсодержашего полимера, в качестве которого используют продукт аммонолиза сшитых сополимеров алкиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот, фосфористой кислотой и формалином в кислой среде (на 1 вес. ч. аминополимера берутся 1,5-2 вес. ч. фосфористой кислоты, 0,5-1 вес. ч. соляной кислоты и 1-1,5 вес. ч. формалина).

В результате получают амфотерный ионит, содержащий фосфорнокислотные и аминогруппы.

Соотношение компонентов для проведения реакции полимер — Н РΠ— НСРСН О 1:2:1:1,5. Обменная емкость пс» лученного ионита по катиону меди из 0,05 н. раствора CuSOg достигает 34мг кв/г (в кислой среде ) 33) 7007

5 0

t5

3 90

Недостаток известного способа заклю: чается в его продолжительности, определяемой в основном медленным набуханием ионита. Кроме того, использование полученного полиамфолита затруднено при проведении сорбции из пульп и вязких растворов. Рабочая область рН при сорбции меди синтезированным ионитом является довольно узкой (1,5-4). Кроме того, из-за большого количества сшивок в исходном полимере скорость сорбlrm катиона меди довольно мала (время установления сорбционного равновесия

24 ч).

Цель изобретения — повышение сорбционных свойств полиамфолита и упрощение процесса его получения.

Поставленная цель достигается способом получения полиамфолитов путем обработки азотсодержашего, полимерного материала фосфористой кислотой и формалином в кислой среде, причем в качестве азотсодержашего: полимерного материала используют модифицированное водорастворимыми полиаминами цолиакрилонитрильное волокно с содержанием аминогрупп 4-4,5 мг-экв/r.

Исходный продукт получен обработкой полиакрилонитрильного волокна полиэтилен полиамином и высокомолекулярным полиэтиленимином в присутствии гидроксиламина при рН 9-9,5. Требуемое значение рН достигается определенным соотношением гидроксиламина и соответствующего полиамина. Необходимо строго соблюдать указанные значения рН, так как при нолучении исходного волокна при рН<9 и рН) 9,5 количество амнногрупп в волокне крайне незначительно. Обработка волокна указанной смесью приводит к получению анионита, содержащего первичные и вто-. ричные аминогруппы.

Синтезированный анионит обрабатывают фосфористой кислотой и формалином в присутствии НС1 при соотношении

НЗРО СНБО - HCE 1:(1-1,2):(0,8-1} в течение 2-5 ч при 80-1000С без предварительного набухания. В результате получается полиамфолит, обладающий более вь окимк значениями обменной ем« кости по катиону меди 3,2-4-,2 мг-экв/г.

Весь процесс занимает не более 6 ч.

Синтезированный полиамфолит обладает высокими сорбционными н кинетическими свойствами по отношению к катионам металлов (медь, кобальт, никель, так как сорбцня меди заканчивается за 10-30мин} и сепективен по отношению к катионам меди при сорбции из смеси, а также способен извлекать в значительных количествах неионогенные ПАВ (ОП-7, ОП-1).

Такиу образом, сравнительно простым способом л эжет быть получен полиамфолит, содержащий амино- и фосфорнокислотные группы, обладающий удовлетворительными физико-механическими показателями (прочность 15-18 сН/текс), способный сорбировать катионы металлов и крупные органические ионы.

Пример 1. 10 r ионообменного полиакрилонитрильного волокна, обработанного полиэтиленполиамином при рН 9, в OH-форме с содержанием аминогрупп

4,0 мг-экв/г обрабатывают смесью, содержащей 22,5 г фосфористой кислоты;

22,5 г формалина; 22,5 г концентрированной соляной кислоты и 230 мл воды, в течение 5 ч при 100 С. По окончании.

0 реакции полиамфолит промыга.от последовательно 0,1 í. NOH; 0,1 н. НС1 и водой до отсутствия в промывных водах фс. фора. Синтезированный полиамфолит имеет COE по меди 4,1 мг-экв/г.

25 Пример 2. 10 г ионообменного полиакрилонитрильного волокна, обработанного высокомолекулярным полиэтиленполиамином при рН 9,5, в ОН-форме с содержанием аминогрупп . 4,5 мг-экв/г

50 обрабатывают по примеру 1 при 80 С о в течение 2 ч. Полиамфолит имеет СОЕ по меди 4,2 мг-экв/г.

Пример 3. 10 г ионообменного полиакрилонитрильного волокна, обработанного высокомолекулярным полиэтиленполиамином при рН 9,2, в ОН-форме с содержанием аминогрупп 4,15 мг-экв/г обрабатывают смесью, содержащей 22,5 г фосфористой кислоты., 27 r формалина;

20 г концентрированной соляной кислоты . и 221 мл воды, в течение 4 ч при 90 С.

По окончании реакции полиамфолит промывают последовательно 0,1 н. МОН;

0 1 н. НС и водой до отсутствия в промывных водах фосфора. Синтезированный полиамфолит имеет СОЕ по меди

4,15 мг-экв/г.

Пример 4. 10 г ионообменного полиакрилонитрильного волокна, обработанного высокомолекулярным полиэтиленимином, в ОН-форме с содержанием аминогрупц 4,5 мг-экв/г обрабатывают смесью, содержащей 22,5 r фосфористой кислоты; 22,5 г формалина; 22,5 г концентрированной соляной кислоты и 230 мл воды, в течение 3 ч при 100 С. По окончании реакции попиамфолит промывают последовательно 0,1 н. hl4OH;

907

0,1 н. HCE и водой до отсутствия в промывных водах фосфора. Синтезированный полиамфолнт имеет СОЕ по меди

4,3 мг-экв/г.

В таблице приведены данные по сорбции металлов (Cu, Со, Nj ) из растворов солей и из смесей при различных значениях рН, а также данные по сорбции ионогенных поверхностно активных веществ.

Как видно из таблицы, предлагаемый о способ обеспечивает сокращение процесса синтеза полиамфслита с 24 ч до 6 ч и значительное улучшение сорбционных свойств, связанное с уменьшением продолжительности процесса сорбции метал- ts лов до 30 мин (по известному способу

24 ч). Полученный волокнистый сорбентполиамфолит, при испытании сорбаии ионов цветных металлов из сернокиспых и аммиачных растворов с концентрацией солей -. åòàëëîâ 0,05 н. имеет емкость по меди 4,22 мг-экв/г, по никелю2,82 мг-экв/г и по кобальту — 1,77 мгэкв/г, причем скорость установления сорбционного равновесия в 48 раэ выше, 2 чем в случае использования гранульных сорбентсв.

007 6

Синтезированный полиамфолит способен извлекать металлы (медь, кобальт, никель) не только в кислой, но и в щелочной области.

Учитывая сложный состав шахтных вод и невысокое содержание катионов металлов в растворах переработки цветных руд, полиамфолит, синтезированный по предлагаемому способу, испытан на сорбцию катионов . з.растворов тройной смеси Cv, Со, К1 и показал высокую селективность к катионам меди.

При сорбции из смеси катионов См, Со1 и К1 с концентрацией 2 г/л каждого компонента синтезированный полиамфолит сорбирует до 3,1 мг-экв/г меди, 0,2 мг-экв/г никеля и 0,16 мг-экв/г кобальта. Это может найти применение для выделения цветных металлов как из технологических растворов, так и из сточных вод предприятий гидро-металлургической промышленности.

Использование изобретения позволяет сушественно сократить продолжительность процесса производства ионообменного ма1 териала, обладающего более высокими кинетическими и селективными свойствами.

907007

Составитель Г. Русских

Редактор Г. Кацапап Техред Ж. Кастелевич Корректор Г ° НазаРова

Заказ 513/31 Тираж 512 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобр т ения

Способ получения полиамфолитов путем обработки азотсодержащего полимерного материала фосфористой кислотой и формалином в кислой среде, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения сорбпионных свойств полиамфолита и упрощения процесса его получения, в качестве азотсодержащего полимерного материала 10 используют модифицированное водораство-. римыми поли аминами поли&крилонитрильное волокно с содержанием аминогрупп

4-4,5 мг-экв/г.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

¹ 271012, кл. С 08 r 226/06, 1968.

2.. Авторское свидетельство СССР

% 339555, кл. С 08F 212/14, 8/00, С 083 5/20, 1970.

3. Авторское свидетельство СССР № 481629, кл. С 08Г 212/14, 1974 (прототип) .