Способ приготовления катализатора для окисления меркаптанов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Соцналнстнчесинк

Республик (ii) 942576

Ф

/ / (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 23.02.77(21) 2454654/23-04 (51) М. Кл. (32) 24.02.76 (23) Приоритет— !

В 01 J 37104

Государственный комитет

СССР (31 ) 660899 (33 ) США (53) УДК 66.097. .3(088.8} ло делам изобретений и OTNpbtTkH

Опубликовано 07.07.82.Бюллетень Щ 25

Дата опубликования описания 07.07.82 (72) Автор изобретения

Иностранец

Уолтер Марк Дуглас (США) Иттостранная фирма

"ЮОП Инк " (США ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ

Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к способам приготовления катализаторов для окисления меркапта нов.

Наиболее близким к изобретению по . технической сущности является способ приготовления катализатора для окисления меркаптанов на основе фталоцианинов ксьбальта, заключающийся во взаимодействии фталевого ангидрида с мочевиной, солью кобальта, молибдатом аммония и сульфируюшим агентом - серной кислотой при

0 2000С f1).

К недостаткам известного способа следует отнести его сложность заключающую-1 ся в использовании серной кислоты или олеума в количестве сульфирующего агента.

Uemь изобретения — упрощение способа приготовле ния.

Укаэанная цель достигается тем, что согласно способу приготовления катализатора для окисления меркаптанов на основе фталоциа нинов кобальта, заключающемуся во взаимодействии фталевого ангидрида с мочевиной, солью кобальта, молибдатом

/ аммония и сульфирующим агентом, в качестве сульфируюшего агента используют

4-сульфофталевую кислоту или ее натрие вую соль при весовом соотношении фталевый ангидрид: 4«сульфофгалевая кислота или ее натриевая соль, равном (2-4):

:1, и взаимодействие проводят в водной среде при 165-266 С в течение 1-6,5 ч.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве сульфируюшего агента 4сульфофталевой кислоты ее натртвевой соли указанного соотношения форелевого ангидрида и сульфируюшего агента, а также в указанных условиях проведения взаимодействия.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Реакционную массу, содержащую 4сульфофталевую кислоту, фталевьтй ангидрид, соль кобальта, мочевину и молибдат аммония, нагревают стуиенчато, с одним или двумя промежуточными значенттями температуры или нагревают сразу до вьтсокой температуры 250-325 С. При трех ступенчатом нагреве реакционную массу

76 4 ции происходит обогащение продукта более высоко сульфированными соединениями е

В течение второй стадии нагрева об, разующееся на первой стадии прЬмежу3 9425 сначала нагревают до 165- 210 С, затем доводят температуру до 200-250ОС и, наконец, повышают температуру до

250-325оС. При нагреве ниже 185 С процент требуемого компонента достигает примерно 25%. Если начальная температура ниже 165 С, низкие выходы- делают данный процесс экономически невыгодным. При исполызова нии одноступенчатого нагрева оптимального выхода целе->ф ваго компонента каталитической компо зиции достигают путем нагрева до 250325оС и выдержкой при атой температуре в течение 1/2-10 ч. При использовании трехступенчатого нагрева при первой температуре идет реакция между 4-сульфофталевой кислотой, фгалевым ангидри-. дом и мочевиной с образованием промежуточного вещества требуемого состава и конфигурации, необходимого для после- 2О дующей конденсации в продукт. Ему присуща внутренняя кольцевая структура фгалоцианиновых соединений. Применение на первой стадии нагрева более низких температур снижает количество целево» го компонента в конечном каталитичес»ком продукте на 50%. Типичный катализатор содержит больше одного коЖгонента, один из которых (моносульфированный . компонент) является наиболее желательным компонентом для системы с неподвижным слоем, используемой в процессе обессеривания. Если первая реакционная температура соответсгвует настоящему изобретению, то конечный продукт содержит свыше 50% целевого компонента, 35 а остальное приходится на долю более глубоко сульфированных соединений(Если первая реакционная температура ниже указанной в настоящем изобретении, со40 держание целевого компонента может упасть ниже 25% от получаемого продукта при соответствующем увеличении выхода более глубоко сульфированных соединений. Подобный эффект нежелателен, поскольку более глубоко сульфирова нные соединения представляют собой такие компоненты, которые способны удаляться.с носителя, на который нанесен катализатор.

При более низких. температурах реакционная способность 4- ульфофталевой кислоты выше, чем:реакционная способность фгалевого ангидрида. В атом случае кислота предпочтительно вступает в реакцию конденсации с образованием промежуточного соединения, которое

55 склонно к последующей конденсации в фгалоцианиновую структуру. В результате такого доминирования первой реакточное соединение конденсируется путем формирования и замыкания кольца, в ре.—. зультате, . чего получают продукт, обла-, дающий характерными признаками фгалоцианиновой структуры. Молибдат аммония облегчает образование и замыкание кольца путем реакции координации в промежуточное соединение Эта реакция коор» динации переводит часть промежуточного соединения в такое пространственное состояние, которое необходимо до конечного образования продукта. В некоторые моменты по ходу атого процесса атомы металлов, таких как кобальт, никель, ванадий и т. д, которые будут входить в состав конечного продукта, помещаются в центре фталоцианинового кольца, давая конечный продукт.

В том случае, когда применяют одно стадийный нагрев до температур 250325оС реакции, которые развиваются при двух- или трехступенчатом нагреве, ускоряются и при надлежащем выполнении условия по обезвоживанию начальной реакционной массы и по повыше нию ее температуры могут рассматриваться как протекающие одновременно.

Получаемый в соответствии с предлагаемым способом кобальт - фталоциани-, нмоносу льфонат хотя и содержит преимущественно моносульфонат, но также включает некоторое количество более глубоко сульфированных материалов, таких как дисульфонат, трисульфонат и тетрасульфонат.

В противоположность катализаторам, приготовленным сульфированием кобальтфталоцианина в олеуме (в соответствии с

I ранее известным методом), присутствие атих более глубоко сульфированных компонентов в каталитической реакционной массе, приготовленной по предлагаемому способу, не ведет к потере катализатора из несущего слоя.

Катализатор, полученный предлагаемым способом, может быть введен в твердый носитель, в качестве которого можно использовать любой пористый материал с сильно развитой поверхностью, например фуллерову землю, бентонит, древесный уголь, окись алюминия, марденнт, фауджазит или любой другой хорошо известный носитель катализаторов. Однако при использовании различных носителей достигаются различные результаты, причем

5 94257 методика пропитки различных носителей неодинакова. Особенно предпочтительным является древесный .уголь.

Пример . В соответствии с предлагаемым, а также ранее известными способами готовят несколько образцов катализаторов.

Для сравнения предлагаемого ката лизатора с известными катализаторами кобальтфталоцианин сульфируют серной кислотой в атмосфере углекислого газа способом (1). В данном эксперименте

52 ч кобальтфгалоцианина добавляют к

720 ч.100%-ной серной кислоты в течение 1,5 ч. Смесь перемешивают при ком-15 натной температуре в течение 16 ч с целью полного растворения кобальтфталоцианина. Реакционную смесь нагревают до 120 1 С в течение 2,5-3,0 ч и затем выдерживают при указанной темпе-Э1 ратуре в течение 6,0 ч. Реакцию считают полностью прошедшей, когда 2 капли сульфированного продукта при кипячении его в течение 30 с с 10 сма10%ого карбоната натрия полностью растворяются при добавлении 2 см пиридина.

Для достижения этого необходима выдержка при 120оС в течение 6 ч. Продукт сульфирования выделяют в соответствии с известной методикой.

При приготовлении катализатора по предлагаемому способу перемешивают

15 вес. ч.50 -ного раствора 4-сульфофгалевой кислоты,9,3 ч. СоЗО4.7Н О, 0,1 ч.молибдата аммония и 15 вес. ч.воды вплоть до полного растворения твер35 дого вещества. К ранному раствору добавляют 40 ч.мочевины и смесь перемешивают до растворения основной массы мочевины. Полученную реакционную смесь

40 выливают в реактор, в который предварительно добавляют 14 ч,фгалевого ангидрида. Всю реакционную смесь помещают в нагревательный сосуд, который предва.рительно подогревают до 210оС. Температуру реакционной смеси поддерживают

45 в пределах 190-215оС в течение 3 ч, затем повышают ее до 260-270 С и выдерживают смесь при этой температуре в течение еще 3,5 ч. После охлаждения и измельчения продукта реакции.материал подвергают хроматографическому анвлнзу. Устанавливают, что в продукте содержится 54 " моносульфированного материала (Катализатор О, табл. 2).

Проводят хроматографический анализ различных катализаторов с целью установления различия между различными получаемыми катализаторами. Из хроматог-

6 d фии следует, что катализатор по предлагаемому способу отличается от известного катализатора. Однако не все хроматографически разделенные вещества были идентифицированы. Некоторые иэ компа нентов катализатора лишь указаны ка неицентифицированные вещества А и В, . относительно цругих известно, что это две формы мойосульфоната М. и М, но не представляется возможным указать, в чем разница между указанными веществами. Аналогично хроматографическим методом было установлено, что имеется две формы дисульфированных производных, но установить точную конфигурацию

Д„и Л 1- производных оказалось невозможным, В табл. No 1 и No 2 указаны условия проведения реакции при получении каждого катализатора и применяемые весовые соотношения реагентов . Приводятся данные об активности некоторых иэ наиболее перспективных катализаторов в отношении превращения серы меркаптанов в дисульфиды. В ходе эксперимента опреде ляют способность катализатора обессеривать отходы от керосиновой фракции, обессеривание которых, как известно, довольно затруднено. Данные опыты проведены лишь для сравнения. Методика эксперимента одинакова для всех катализаторов, т. е. один и тот же носитель — древесный уголь, одинаковые условия проведения реакции в ходе окисления меркаптанов и применение одного и того же типа обрабатываемого сырья. Таким образом, пред-. ставляется возможным сопоставить катализаторы в определенных одинаковых условиях.

Приведенные результаты указывают весовое содержание меркаптанов, выраженное в частях на миллион, на выходе из установки с неподвижным слоем после

20 ч работы установки, Для HBKQTopbIx KB талиэаторов .указано содержание меркап танов и при некоторых промежуточных временах отбора. Из результатов проведенных экспериментов следует, что катализатор, приготовленный в соответствии с олеумным методом, и даже часть катализатора по предлагаемому способу характеризуется увеличением активности в течение некоторого начального времени, после чего активность медленно уменьшается. Другие катализаторы по предлагаемому способу вед т себя по иному, а именно наивысшая активность их регистрируется в самом начале процесса обесс 7 94257 ривания н эта активность постепенно уме ныпается.

В табл. 1 иллюстрируется влияние изменения концентрации фталевого ангид рида на продукт при неизменных значениях 5 времени, температуры реакции. В табл. 2 и 3 щцпострируется влияние некоторых

Изменений используемых реагентов, но прежде всего иллюстрируется эффект от изменения температуры в ходе процесса приготовления катализатора. В табл. 4 приведены данные, отвечающие прослежу точным временным интервалам по ходу, процессе превращения меркаптанов. Все перечисленные в табл. 4 катализаторы включены также в табл. 2 и 3, однако в табл. 4 приведены дополнительные данные.

Анализируя полученные данные, видно, что катализатор цо предлагаемому спо40 собу обладает повышенной активностью

:Ь процессе превращения меркаптанов. Осо6 8 бенно предпочтительными являются ката лизаторы, полученные одностадМным нах ревом до высокой температуры, r. e. катализаторы S и Т. Активность катали заторов S и Т выше, чем у промышленного моносульфированного катализатора U .

Катализатор U получают тем же способом что и. катализатор V - по реакции с серной кислотой или олеумом. Отношение .

Мл/М. совпадает в каждом из олеумных способов и равно 2,7:1. Катализатор по предлагаемому способу характе ризуется совершенно иным отношением, равным примерно 0,5:1 для катализатора Я и

0,8:1 - для катализатора Т. Эти соотношения относятся к различным моносульфированным изомерам М и М

Таким образом, катализаторы по предлагаемому способу отличаются от катали заторов, получаемых ранее известными способами, причем они получаются существ венно более простым способом. !. Таблица 1 анализ катализатора

6,1 4,9

Неизвестный

3,9 4,4

3,7

5,4

9,5

4,6

Неизвестный А 6,0 7,0

9,4 8,6

9,3 9,2 10,5

5,3 5,7

1 3,8 11,0

S,6 15,0

Неизвестный В м

М

%Ф и

%+

Три

Тетра +не +""

7,0 6,1

15,5 13,5

4,7

5,4

6,5

18,2

16,8 18,0 12,7

9,4 12,3

6,6 11,4

11,0 10,9

15,2 22,0 14,1 14,7

164 205 185 108

1 7,4 11,0

15,6 14,1

13,1 9,8

15,0 17 2

1 5,0

5,9

7,0 10,0

12,1 11,4

12,2

7,5

21,8

29,1

11,3 12,9

14,0 14 0 11,5

Общее содержа ние моносульфированных 23,4 26,0

24,9 25,8

248 282 290 236

Условия реакции получения катализатора, С/ч

135/1 Ь35/2 135/1 135/2 135/1

l 35/1

1 65/2

1 35/1 l 70/2

1 65/2 225/2

1 65/2 1 6 5/2

210/2 210/1

1 65/2 l 65/2 1 65/2

21 О/1 21 О/1 21 О/1 21 О/1 21 О/1 266/2

Вес

4-.сульфо» фгалевая кислота

1,0 1,0 1,0 1,0

10 10 10

1,0

260/2 260/2 260/2 260/2 260/2 260/2 260/2

942576

Продолжение табл. 1

Э 9

Фталевый ангидрид

2,0 2,,3

2,5

3,0

3 5 4,0 3,0 2,5, Активность катализатора (после

20 ч аксперимента),ч.на млн 47

1 ММоносульфонат.

Дисульфона . М 9 М.

Трисульфонат.

Тетрасульфонат.

Таблица 2

Катализатор

Хроматографический анапиэ катализатора

Неизвестный 3,1

2,0

Неизвестный А 10

Неизвестный В 10

3,1

25,6 19,2

25,9 28,6

19,5

20

24,9

11,9

23,1

26

8,1

8,1

13,2

12

11,3

125

17

17,2

16

7,5

10,5

11,5

13,5

12

Тетра +не 28,8

21,9

13,0

Сумма моносуль- фированнык 26,2

51,5

47,8

44,4

46

Условия приготовления ка,тализатора, С/ч

21 5/2,5 21 5/2,5 165/2,5 1 65/2,5 21 5/3 215/3 1 1 5-21 О/3

265/3,75265/3,75 215/2,0 215/2,0 265/3,5 265/3,5 265/3

265/2,5 265/2,5

Вес

4-сульфофталевая кислота 1,0

1,0 фталевый ангидрид

2,5

3,0

3,0 2,5

30 32 30

Активность катализатора (через

20 ч),ч.на млн

28 26

24

Динатрий 4-сульфофталат, применяемый вместо 4-сульфофталевой кислоты °

Д

Д, Три

1,0" 1 0" 1,0 1,0 1 0

942876

12

;Таблица3 с

Хроматографический анализ

° В l,0 катализатора

1,0 0

3,0

22

11

14

4 8 3

5 2 6

Тетра +не

13

Сумма моносульфонатов

57 65 68

45

Условия получения катализатора,оС/ч 115-210/3 1 90/3 1 90/3 265/5

265/5 NA Известная серная кис лота 1 .

210/1 210/1

260/3 . 260/3

265/3

МА

Вес

4-сульфофтале вая кислота

1,0

МА

1,0 .

1,0

1,0

1,0 фталевый ангидрид

3,0

3,5

3,2.3,0

3,2

22 24

22

Образец промышленного моносульфона, получаемого по реакции с олеумом.

Та бл ица 4

Катализатор.Н 7

22 20 20 19 ф

26 24 :24 22 "23

21 17 16 18 13

20 19 21 16

Неизвест май

Невзвестйый А

Неизвестный В

Mg

М1

lip

Д1

Три

Каталитическая активность (20 ч спустя после начала опыта), ч. на млн.

Н 12

Нг 16

Нг 20

Все результаты 4 ф,9 Й .S Т М

15 25 47 50

30 32 18 18

18 19 18, 13

19 15 5 7.О P О. R 8 Т О Ч

19 18 17 24 24 18 15 11 24 13

20 18 17 17 19 18 14 13 18 11

28 26 28 24 24 26 22 22, 24 19

13 942576 14

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я лоту или ее натриевую соль при весовом

Способ приготовления катализатора соотношении .фталевый ангидрид: 4-сульфодля окислен .ия меркаптанов нц основе фга фталевая кислота или ее натрвввая соль лопианннов кобальта, включающий взаимо, равном 2 1 ° и взаимодействие прово действие фталевого ангидрйда с мочевиной, солью кобальта, молибдатом амма ния и сульфируюшим агентом, о т л и- Источники информании, ч а ю m и и с я тем, что, с Пелью упр принятые во внимание при экспертизе шения способа, в качестве сульфируюшего 1. Патент США % 3091618

1О

1 агента используют 4-сульфофталевую кио-, кл 260314 5, опублик. 1963 (прототип1

Составитель Н. Путова редактор М. Келемеш Техред С.Мигунова Корректор М. Демчик

Заказ 4878/52 Тираж 583 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4