Кристаллические микропористые силикаты щелочных металлов, обладающие молекулярно-ситовыми свойствами и способ их получения
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскик
Социалистических
Республик (»>943201 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27. 09. 79(21) 2824168/23-26 (5 )М К 1 3 с присоединением заявки Ì9
С 01 В 33/32
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет
1531 УДК 546 ° 284 (О 88. 8) Опубликовано 1507.82 Бюллетень Мо
Дата опубликования описания 15.07.82 (72) Авторы изобретения
В.Г.Ильин и Н.В.Турутина
Институт физической химии им. Л.В.Писаржевского (71) Заявитель (54 ) КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МИКРОПОРИСТЫЕ СИЛИКАТЫ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, ОБЛАДАЮЩИЕ МОЛЕКУЛЯРНОСИТОВЫМИ СВОЙСТВАМИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
1 2 изобретение относится к новому классу химических веществ — крис таллическим микропористым силикатам щелочных металлов с общей формулой Ме О.nSiO+ mH О, .где Me — литий, натрий, калий, рубидий, цезий, n — — = 1-40, m — - - — = 1-20, Si0a Н» О
Ме 20 Ме О обладающим молекулярно-ситовь1ми свойствами, и способу их получения.
Полученные кристаллические пористые силикаты щелочных металлов представляют собой микропористые кристаллические кремнеземистые сорбенты нового типа, по ряду свойств, в том числе молекулярно-ситовсму действию, сходные с цеолитами. Они кислотоустойчивы, проявляют высокую адсорбционную способность уже после вакуумирования при 20 С, превосходя при о этом по емкости известные высококремнеэемистые цеолиты (морденит, клиноптилолит) ° Пористые силикаты могут быть использованы как адсорбенты в процессах очистки, осушки и разделения газов, паров и жидкостей при работе в агрессивных средах, в системах с лимитированными энергозатратами на. регенерацию, а также .как ионообменники.
Известно, что из системы Na О—
SiO< -Н О при 50-90 С выделен кристаллический тетрасиликат натрия
3Na О 13810я llH<0 как самостоятельное химическое соединение с характерной рентгенограммой (1). Однако здесь не описаны свойства синтезированного силиката.
Известен синтез гидросиликата натрия с соотношением S10+Na <0=9, 4-13, 1 кристаллизацией вязких силикатных растворов (15 вес.ч геля кремнезема, 3,6 вес.ч. NaOH, 30 вес.ч. воды, мольное отношение S10
Этот синтез воспроизведен с использованием вместо силикагеля 30%-ного раствора коллоидного кремнезема и в некоторых случаях силиката натрия, при соотношениях S102/Nà O в реакционных смесях 5-8 получен другой более тонкодисперсный кристаллический силикат натрия с соотношением
SiO> Na =20. В работе приведены рентгенограммы синтезированных образцов и некоторые данные об их свойствах. Отмечено изменение структурыо в процессе сушки на воздухе при 110 С, З0 а также при обработке кислотой (ней943201 трализация щелочи достигается при рН 4,5), размер и форма кристаллов сохраняются. удельна@ поверхность образцов, определенная по адсорбции азота и метиленового голубого, примерно соответствует внешней поверхности 5 пластинчатых агрегатов 25-30 м /г.
Однако величины ионообменной емкости и хемособции бутокси-групп указывают на существование и доступность внут- ренних пор в кристаллах. При обмене 1р
Na на ионы ацетилтриметиламмония от+ мечено некоторое увеличение межплоскостных расстояний — расширение между слоямИ решетки. Последующим ионным обменом получены К, Li, Ag, Co - фор-)5 мы полисиликатов.
Известно, что прямым гидротермальным синтезом кристаллы полисиликатов калия и лития получить не удалось (3).
Известны кремнеземистые композиции, содержащие 10-30 вес.Ъ окислов
Si0 и Na O с соотношением S10 Na<0 от 4,2:1 до 6:1,-в которых 40-65 вес.В кремнезема находится в кристаллоидальной форме. Такие стабильные водонерастворимые кремнеземистые, композиции получают"смешением коллоидального аморфчого кремнезема в виде порошка или кремнезоля с раствором силиката натрия и нагреваниеМ смеси при 40-100 С до образования прозрачного и устойчивого во времени раствора. Указанные композиции весьма устойчивы к гелеобраэованию и осаждению, они используются как пленкообраэователи и связки, обладающие высокой ацгеэионной способностью и устойчивые по отношению к воде 4 1.
Однако в известных работах не 4р охарактеризованы сорбционные и молеI кулярно-ситовые свойства, не определены физико-химические условия: соотношение компонентов, температура, давление, время, необходимые для на- 45 правленного синтеза кристаллов заданного состава,. структуры и свойств;. напротив, очевидна невоспроизводимость и противоречивость экспериментальных данных — в реакционных смесях одного и того же состава,по; разным источникам, образуются различные продукты. Кроме того, в качестве исходного сырья используют концентрированный раствор коллоидного кремнезема, требующий специального сложного и дорогостоящего производства.
Целью изобретения является синтез микропористых кристаллических силикатов щелочных металлов, обладающих молекулярно-ситовыми и другими 6О полезными для практического применения в сорбцнонной технике свойствами, а также создание простогО, эффективного и регулируемого способа получения таких веществ .с заданным соста- 65 вом структурой и свойствами на основе доступного сырья.
Синтез кристаллических пористых силикатов щелочных металлов с общей формулой Ме О-nS10< mH О, где Ме— литий, натрий., калий, рубйдий, цезий, n—
ВХОД Н О
1-40, ftl — - - = 1-20, Ме 0 Ме О обладающих молекулярно-ситовыми свойствами, приведен впервые до сих пор такие пористые силикаты приведенной формулы, их свойства и способ получения в литературе не,описаны.
Новые пористые кристаллические силикаты щелочных металлов могут быть получены только при соблюдении совокупности необхо1цимых условий, а именно: проведении реакции взаимодействия аморфного кремнезема с водными растворами щелочей при определенных соотношениях компонетов, моль:
Ме О:S10g; Н О =1: (0,1-32,0): (2-95) в йизкотемпературных (T=9Q-200 C) гидротермальных условиях и течение
0,5-30 сут с последующей отмывкой от избытка щелочи до рН 7-8,5 и сушкой при комнатной температуре.
С целью ускорения процесса вэаимоцействие ведут в присутствии затравок изоструктурных с синтеэируемыми кристаллическими силикатами.
Указанные соотношения подобраны экспериментально, исходя из найденных полей кристаллизации в изученных тройных системах. Температура меньше
90 С нецелесообразна в связи с увеличением времени синтеза, при t7200 С образуются плотные кристаллические модификации кремнезема.
В качестве источника кремнезема используют аморфную кремневую кислоту, силикагель, аэроснл, белую сажу. Для ускорения процесса синтеза целевых продуктов с высоким выходом (60-90 г на 100 r исходного кремнезема) и Фаэовой частотой в реакционные смеси вводят в качестве затравки (1-10iec.В кристаллы, однотипные с образующимися .в данной реакционной смеси (соответствующие силикаты, полученные без использования затравки, кристаллы кварца, кристобалита, тридимита)., Процесс синтеза осуществляют в запаянных стеклянных ампулах из термостойкого и устойчивого к действию щелочей стекла или в автоклавах нз нержавеющей стали стандартной конструкции, футерованных тефлоном. В качестве нагревательных приборов используют термостаты или обычные печи и сушильные шкафы с автоматическими регуляторами температуры .
Полученные продукты отмывают от избыточной щелочности дистиллированной водой (рН промывных вод 7,08,5; сушку осуществляют прн комнатной температуре 20-30 C). При рН<7,0
943201 наблюдается переход к кристаллическим поликремниевым кислотам.
Для характеристики и описания полученных кристаллических порисТых силикатов проведен химический, рентгенофазовый и термографический ана- 5 лиэ, получены электронные микрофотографии, сняты ИК-спектры, определена плотность (по Н О и С6Н ), удельная поверхность (по аргону), проведены адсорбционные -измерения. о
Данные об оптимальных условиях получения и химическом составе, а также некоторые характеристики силикатов приведены в табл.1
Пример 1. В тефлоновой ампуле емкостью 50 мл готовят водный раствор гидроокиси натрия (3,22 r
NaOH 31,8 г Н О), затем к раствору при интенсивном перемешивании добавляют 15 г кремневой кислоты (размер частиц 0,25-0,5 мм). Объем реакционной смеси 40 мл, соотношение компонентов, моль: Ба О:Я102..H O=
1:6,2:44,6. Ампулу помещают в автоклав. Кристаллизация продолжается
12 ч при 175ОС.
Промывку кристаллов осуществляют дистиллированной водой до РН 8,0, сушку — при 20 С. Выход кристаллов полисиликата натрия первого структурного типа (ИаЯ1-1) — 12 г, что ЗО составляет 60Ъ от теоретического.
Химический состав, моль: Na Я102 12,4 Н20. Пример 2. В стеклянной ампуле емкостью 50 мл готовят водный 35 раствор гидроокиси натрия (6,46 r NaOH, 23,54 r Н О) . Затем в ампулу с щелочным раствором при интенсивном перемешивании добавляют 20 r силикагеля (в пересчете на сухой кремнезем). Размер частиц Я10 0,25-0,5 мм. Объем реакционной смеси 30 мл, соотношение компонентов, моль: Na О: Я10: Н О =1: 4, 14: 17, 25. Ампулу помещают в автоклав. Крис- . 45 таллизация продолжается 72 ч при 125 С. Осадок промывают дистиллированной водой до РН 7,5 сушат при 25 С. Выход кристаллов полисиликата натрия второго структурного типа (NaSi-2) 12,5 r, что составляет 43Ъ от теоретического. Химический состав, моль: Na O 7,9 Я10 9,0 Н О. Пример 3. В тефлоновой ампуле. емкостью 50 мл готовят водный раствор гидроокиси натрия (6,46 r NaOH 23, 54 r H20) . Затем в ампулу со щелочным раствором при интенсивном перемешивании добавляют 20 г кремневой кислоты. Размер частиц 0,25-0,5 мм. Объем реакционной смеси 30 мл, соотно-> шение компонентов, моль: Na :Н О =1:4,14:17,25. Ампулу помещают в автоклав. Кристаллизация продолжается 16 90 С. 65 Осадок промывают дистиллированной водой до РН 8,0, сушка при 20 С. Выход кристаллов полисиликата натрия второго структурного типа (NaSi-2) 13 г, что составляет 45Ъ от теоретического. Химический состав, моль: Na Пример 4. В стеклянном реакторе емкостью 1000 мл готовят водный раствор гидроокиси натрия (129 г NaOH, 471 r Н20). Аморфную кремневую кислоту (400 r S10, размер частиц 0,25-0,5 мм) тщательно смешивают с 50 г полисиликата натрия второго структурного типа (размер частиц 2-6 мк), затем при интенсивном перемешивании порошкообразную массу вводят в раствор щелочи. Объем реакционной смеси 600 мл, соотношение компонентов. моль: Na20:Я102-.Н20 = 1:4,14:17,25, затравка 5 вес.Ъ полисиликата натрия вторОго структурного типа (NaSi-2). Кристаллизация О продолжается 144 ч при 90 С. Промывку кристаллов осуществляют дистиллированной водой до РН 8,0, сушку-при 20 С. о Выход кристаллов полисиликата натрия второго структурного типа 336 r, что составляет 59 Ъ от теоретического. Химический состав, моль: Na O - 9,5 S10 10,2 H О. Пример 5. В тефлоновой ампуле емкостью 50 мл готовят водный раствор гидроокиси натрия (6,46 r NaOH, 23,54 r Н О); Затем в ампулу вводят порошкообразную смесь, состоящую иэ аморфной кремневой кислоты (20 r, размер частиц 0,25-0,5 мм) и полисиликата натрия второго структурного типа NaSi-2 (2,5 г размер частиц 2-6 мк). Реакционную смесь тщательно перемешивают. Объем реакционной смеси 22 мл соотношение компонентов, моль: Na О:$10 :Н20= 1:4,14:17,25. Ампулу йомещают в автоклав. Кристаллизация продолжается 24 ч при 125 С. Промывка кристаллов осуществляется дистиллированной о водой до РН 8, О, сушка — при 20 С, Выход кристаллов полисиликата натрия второго структурного типа (NaSi-2) — 16,5 г, что составляет 58Ъ от теоретического. Химический состав, моль: Na2О 8,9 S10ä.10,0 Н20. Пример 6. В тефлоновой ампуле емкостью 100 мл готовят водный раствор гидроокиси лития (11 r LiOH, 74 r Н О). Аморфную кремневую кислоту 2 (15 r) при интенсивном перемешивании добавляют к раствору щелочи. Объем реакционной смеси 80 мл, соотношение компонентов, моль: Ь120: SiO: Н О = 1:1,5:27,0. КщсталлиЯ. . эация йродолжается при 90 С 25 сут. Промывку образцов осуществляют дистиллированной водой до РН 8,2, 943201 65 сушку — при 20 С на воздухе. Выход кристаллов силиката лития первого структурного типа (LiSi-1) — 12 г что составляет 67 В от теоретического. Хймический состав, моль:Li<0 3jl Si+- 2,0 Н О. Пример 7z В тефлоновой ампул емкостью 200 мл готовят водный раствор гидроокиси калия (12 г КОН, 88 мл Н О), затем к раствору при интенсивном перемешивании добавляют 100 г кремневой кислоты (размер частиц 0,25-..0,5 мм). Объем реакционной смеси 140,мл, соотношение компоненто моль: KgO:Я10д:Йд0=1:7,9:73,5. Тефлоновую ампулу помещают в автоклав и выдерживают в термостате 1 сут, при 200 С. Промывают кристаллы дистиллированной водой до рН 8,0 и затем сушат на воздухе при 28 С. Выход кристалло полисиликата калия третьего структур ного типа (KSi-3) - 96 r что составляет 83 В от теоретического. Химический состав, моль: К О 29,7SiO " 10,5 Н20. Пример 8. В тефлоновой ампуле емкостью 50 мл готовят водный рас вор гидроокиси рубидия (1,37 г НЬОН, 16,13 г. Н „О), затем к раствору при непрерывном перемешивании добавляют 7,5 г кремневой кислоты. Объем реакционной смеси 20 мл, соотнбшение компонентов, моль: Rb OiS10 ..Н 0= =1:18,70:135,09, Тефлоновую амйулу помещают в автоклав. Длительность кристаллизации при 200 С 72 ч. Промывку кристаллов осуществляют дистиллированной водой до рН 8,0, сушка на воздухе при 20 С ° Выход кристаллов полисиликата рубидия первого структурного типа (ВЬЯ1-1) 8 r, что составляет 83 Ъ от теоретического. Химический состав, моль: ВЬ О 31,20S10g. 12,0K) Î. Пример 9. В тефлоновой ампуле емкостью 50 мл готовят водный раствор смеси гидроокисей NaÎH и Cs0H (0,58 г NaÎH, 2,18 г CsÎH, 12,24 г Н О), затем к раствору при непрерывном перемешивании добавляют 10 г азросила („ =175 м /x ). .Объем реакционной. смесй 25 мл, соотношение компонентов, моль: Йа О:Сз40: :S10g: Н 0=0,5:0,5:5,75:24,2. Тефлоновую ампулу помещают в автоклав и выдерживают при 150 С 25 сут. Промывку кристаллов осуществляют дистиллированной водой до рН 8,2,сушку - на воздухе при комнатной температуре. Выход кристаллов смешанного Na, Cs — полисиликата первого структурного типа (Na Cs Si-1) - 11 r, что составляет 75 В от теоретического. Химический состав, моль: 0,42 Na O 0,58Cs O 12,30810. 8,70Н. О Пример 10. В тефлоновой ампуле емкостью 50 мл готовят водный раствор смеси гидроокисей LiOH, NaOH и КОН (1, 29 г LiÎH, 2,15 г NaOH, 3,01 v KOH, 23,55 г 0); затем к раствору при непрерывном перемешие . вании добавляют 20 г кремневой кислоты (размер частиц 0 25-0,5 мм). Объем реакционной смеси,40 мл, соотношение компонентов, моль: Li О: (Î :Иа О К О:Я10 :Н О = 1:1:1 .12,7:52,1. Тефлоновую амйулу помещают в автоклав и выдерживают в термостате при 150 С 3 сут. Промывку кристаллов осуществляют 15 дистиллированной водой до рН 8,5, сушку - на воздухе при 28 С. Выход кристаллов смешанного LiNaK — полисиликата (LiNaKSi-1) — 15 r, что составляет 53 % от теоретического. 20 Химический состав, моль: 0,32 Li Синтезированные по предлагаемому способу кристаллические силикаты и полисиликаты щелочных металлов цредставдяют собой меловидные тонкодисперсные порошки, нерастворимые в воде, сПиртах, бензоле, ацетоне и других органических растворителях, они могут храниться в течение длительного времени на воздухе при комнатной температуре без изменения свойств. Всего получено 16 индивидуальных соединений, относящихся к классу силикатов, различного состава, в том числе: силикаты лития (2 структурных типа), полисиликаты натрия (2 структурных типа) р. полисиликаты калия (4 структурных типа) полисиликаты рубидия (2 структурных типа) и смешанные LiNa»j LiK-, NaK-, NaCs-, ЬЫаК-полисиликаты. В табл.2 приведены данные .рент.генограммы полученных кристаллических силикатов щелочных металлов. Поскольку рентгенограммы образцов лс Ь1ИаЯ1-1, ИаКЯ1-1 и. LiNaKSi-1 ана логичны рентгенограмме образца NaSi-1, рентгенограмма образца LiNaSi-2 аналогична NaSi-2, à LiKSi-l Я) — KSi-3, поэтому рентгенограммы образцов L1NaSi»lj NaKSi»lj LiNaKS1»1 LiNaSi-2, LiKSi-1 не приведены с целью уменьшения объема таблицы. ИК-спектры в области валентных 55 и деформационных колебаний связей Si-0 также подтверждают структурную индивидуальность полученных силикатов. Размер частиц получен- ных кристаллических силикатов от 0,l до 10 мк (преимущественно 1б мк); наиболее типичная форма частиц: узловатые округлые агрегаты с хорошо развитой чешуйчатой поверхностью (ИаЫ-1, LiNaSi-l, NaKSi-l, NaCsSi-1), .тонкие прямоугольные 943201 пластинки (NaSi-2, LiNaKSi-1, Ь1ИаЯ1 — 2), глобулы (LiSi-1), брусковидные и игольчатые кристаллы (LiSi-2), округлые и частично ограненные агрегаты (KSi-1), вытянутые овальные частицы (KSi-2). Форма частиц остальных силикатов менее определенная. Плотность кристаллических силикатов и полисиликатов (1,702,80 г/см ) зависит от структуры, 10 содержания воды и типа катионов (см. табл.1). При определении плотности в качестве пикнометрической жидкости используется бензол Величины удельной поверхности боль15 шинства образцов, определенные хроматографическим способом по тепловой десорбции аргона (азота), составляют 5-25 м /г и соответствуют, в основном, внешней поверхности кристаллов. Катионы щелочных металлов, входящие в состав синтезированных веществ, могут быть замещены на катионы других металлов при обработке растворами соответствующих солей, что открывает возможности для модифицирования свойств предлагаемых соединений. Кристаллы силикатов и полисиликатов не разрушаются при обработке 0,1-1,0 н. растворами минеральных кислот (НСЙ, HNO, Н,2БО4.), в результате полного удаления катионов щелочных металлов образуются кристаллические поликремневые кислоты, обладающие своеобразной структурой, адсорбционными и ионообменными свойства- 5 ми. При взаимодействии кристаллических поликремневых кислот с растворами соответствующих щелочей в результате ионообменного поглощения катионов 40 практически полностью восстанавлива-, ются состав, структура и свойства исходных кристаллических силикатов и полисиликатов (необратимый переход и поликремневым кислотам наблюдается 45 только в случае силикатов лития). В табл.3 приведены результаты адсорбции различных веществ на кристаллических микропористых силикатах щелочных металлов (t.ää =20 С; для 50 паров Р/Р> =0,3; для газов Р=20 мм рт.ст.). Синтезированные кристаллические силикаты щелочных металлов являются микропористыми адсорбентами. Их ад- сорбционные свойства и молекулярноситовое действие (см.табл.3) опредео ляются рамером пор (4A) и средством к небольшим полярным молекулам (воДа, метанол, аммиак и др.). Кристал- 60 лические силикаты не сорбируют спирты, начиная с пропанола, бенэол гексан,пиридин,ди- и триэтиламин;значительная часть их пор не доступна также небольшим, но относительно инерт- 65 ным молекулам N О и СО, которые как и аргон (азот) адсорбируются в основном на внешней поверхности кристаллов. Полярные молекулЫ К О, СН ОН, NH, NO, HCC заполняют внутрикристаллическое пространство силикатов уже при низких давлениях. Для полисиликатов натрия более всего и для некоторых других в меньшей мере характерна лабильность остова, сорбция сопровождается изменением параметров пористой и кристаллической структуры. Силикаты адсорбируют значительные количества органических кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой), причем не претерпевают разрушения при многоцикловой работе. В целом, по адсорбционной способности кристаллические силикаты щелочных металлов сходны с цеолитами типа А, но выгодно отличаются повышенной кислотоустойчивостью. В то же время кристаллические силикаты существенно превосходят кислотоустойчивые высококремнеземистые цеолиты (морденит, клиноптилолит) по адсорбционной емкости. Кроме того, кристаллические пористые силикаты щелочных металлов по сравнению с цеолитами обладают способностью проявлять высокую адсорбционную способность уже после вакуумирования при комнатной температуре (см. табл.3).Отличительным свойством некоторых силикатов является изменение параметров пористой и кристаллической структуры в процессе адсорбции молекул с большим средством к поверхности, что характерно для глинистых слоистых минералов (монтмориллонита, вермикулита) с расширяющейся решеткой. Высокая адсорбционная способность и избирательность, кислотоустойчивость и возможность ниэкотемпературной регенерации кристаллических пористых силикатов щелочных металлов обуславливают возможность их использования в качестве адсорбентов в процессах очистки, осушки и разделения газов паров и жидкостей, для работы в агрессивных средах, в адсорбционных системах защиты окружающей среды от загрязнений, а также в системах с лимитированными энергозатратами на регенерацию. Кристаллические микро.пористые силикаты щелочных металлов могут быть использованы также как ионообменники и носители катализаторов, способность к химическому модифицированию и кислотоустойчивость открывают воэможность создания на их основе новых пористых кристаллических материалов с практически полезными свойствами. Кроме того, кри12 943201 Исходя иэ подобия физико-химических условий и аналогии систем, в которых кристаллизуются цеолиты и сили-. каты, учитывая сходство их адсорбционных и молекулярно-ситовых свойств, предлагаемые кристаллические пористые силикаты щелочных металлов, обладающие молекулярно-ситовыми свойствами, названы сиолитами (Я1 - кремний,. О - кислород, литос - камень). 2-15 Ь1,О 2-45Sio ° 50-95Н О 90-200 Lisi-1 Li О ° 2-4sfog 1,5-2Н2О 15-50 Ь120 -2-35siQ 50-95Н10 90-200 LiSi-2 Li О 1-2810 0,5-2Н О Na 0.10-20$ioi 10-20Н О NaSi-1 5-12 На О 2-45SiO 30-80Н О 90-125 NaSi-2 90-200 KSi-1 90-.200 Ksi-2 Ва,10 ° 8-10810< 10-20Н О l7-22K О 25-45$10g- 40-65Н О, х 2. 12-77К О ° 20-50sfog 40-70Н О К О-12-15Sio 3-4Н О K O. 20.4$10а 7.0нхо К О ° 29-37$f+ 3-16H O KSi-3 KSi-4 К О 6-8$10 .4-4,5Н О Bb О 20-55$fog. 6-15Н О 2,15 1 Х 2. 5-25 Rhino-2-60Sio ° 40-95Н О 2. 2 25-30 Rh О-2-40$fog. 40-95Н О 90-200 Rbsi--1 90-200 RbSi."2 90-200 NaCsSi-1 2,60 12 Rb 0.3-4ЯЩ 1-1,5Н О 0,1-0,7Na О 0,3-0,9Cs О. 12-20Sio 8-13Н О О,5-0,3 На о ° 0,3-9,0Cs O 30-40810 50-65Н. О 2,04 10-15 2,05 17 О,ЗЬ11О О,бйа О 8,6$10 6,4Н О О 5L13.О Oi5Na20-4i0$102. 4,8Н О Ь1на!Ы-1 1,85 7 LiNaSi-2 2,03 9 0,5L1 0 0,5К О 14-16810 ° 7-8,6Н О 1,2-2,4Ligo 3,8-7,6К О. ° 30-40$1Og ° 50-65Н О LiKSi-1 90-200 90-200 NaKSi-1 2,01 10 0,7-0,8на О 0,2-0,3К О. ° 14-18S10 9-10H О 2-4Na o 3-6К О 30-40$1О° 50т65н О 2, 01- 1 0-20 -2, 09 0,1-0,4L O 0,3-0,9иа О 90-200 LiNaKSi-1 7-20S10 .5-10ндО 0,1-О, 4KLO 0,8-1,6Li "5,Окало сталлические пористые силикаты щелочных металлов представляют научный интерес как объекты исследбвания в области физической химии кремнезема, силикатов цеолитов,, мийерало- образования (s частности, кварцйообразования), изучения структуры, химической природы поверхности дисйерс. ных твердых тел и механизма сорбционных процессов. 2-5 Ыа 0.10-60SiO2 40- 95Н О 90-200 2-12 К О ° 2-60$10g 40-95Н О 90-200 т а 7-30 К О. 2-40$1С . 40-95Н О 90-200 а 2 1,6Li О 3,4На О- 30$1О .65Н 0 90-200 3,2Ь120 .6,8Naа. О 40Sio-50Н О 90-200 1 90 20 2,00 15 2,03 10 1,70 5 2,79 8 2,60 8 2,05 8 2,20 60 943201 14 е о5 е v о5 о5 о5 о5 о5 О\ (Ч 00 с СЧ а о Ь о IO (О Г Ъ с «» CO ОЪ Г Ъ с л» О\ л, CO с л м СО С5 с л Ol СО (Ч с РЪ CO ° "» ° Ф с РЪ (О РЪ CO с РЪ е Р 5 о5 к о о5 а ° u v о5 а о е(МЪ (Ч с C(I ( (Ч с л С33 С Ъ (О с ° -» ° 3 C) л с Р(ей Ch А3 с Р» СО еФ ( с СЧ C) РЪ РЪ с О Р3 с 1 ° ° а к о о Ul с С Ъ 3„ о к о 0,5 а о ° к оо ° к оо а ° о о а ° о о к о а и (еЪ CO С Ъ ° ° 0 К о о ° -» (О IA с л 1 е ° ак u v (3 M (О с ° » (o CO с л ° ° а к о о л СЧ Ю с Г Ъ ° ° 0 К o o (О РЪ M с Г Ъ е3 С3 СЧ с м Ю РЪ f с LA ((Ъ с РЪ 1 ° ° ак u u 1 ° ° 0е К v u! ° ° и к o o к о а к o u к о к о РЪ (Ч ((Ъ л (с( л (О с 3» х и Э 0 х к к (б 3ч и х Ф CO (О с л (Ч (СО с л IA СО л с А3 (o РЪ (О с (Ч C(I ОЪ СО (Ч О1 (О Ю с м (Ч (РЪ ° ° o u СО ((Ъ CO с l ° ° ак o o Ю СО (О с м Г м (3\ с Р Ъ А 1-( и о х (Ц х и ° к о о ° к о и ° к ои ° к о о ° к о и ° к со а о! о 0 и к о еФ (О CO с СЧ Ю (О ОЪ с СЧ О\ СЧ Cl с РЪ (o Р Ъ л( с Г Ъ I (3 с Р Ъ Ю (с (Ч с РЪ Ю Ю (О с -( (с(Ю с е(Ю РЪ CI с ((Ъ C) CO ( с (О СО Ю ° Ф с (ЪЪ (r 3 с СО х 2 х 1 ° ° Р К и и ° ° ак v o ° ° 0,К o o ° ° ак o o ° ° ак о о ° ° Р К о о ° °! ° ° 0 К o o! е ° o o v а5! v ак u o 0(Х (Ч Ф IA с (О РЪ Г СО с (Ч (О\ (o с РЪ Г Ъ °:3 с 3 Ю СО Ю с cl ((Ъ РЪ ° 3 . с Г Ъ е ((Ъ (О е( о а ° ° ак u o О К v u ° ° ак u o ° ° 1 ° 0 о 1 ° ° ак o o u u! о а о а и а о а о 0 и к и СЧ е3 РЪ с (Ч Ю CO СЧ \ (Ч ° ° ак v u (О ° Ф ( с СЧ ( тй IA с (Ч ОЪ СЧ Ю с РЪ LO Ю СЧ с Р Ъ ((Ъ ED M с м с( (О Ю с cl О ((Ъ тй е3 СО Ю (О 0,o v IA СЧ ( с 1 ° ° o o (е ° ак v o ° ° ак o o Р и о, и а о а и 0 о о (Ю еУ с ° е (О СО (О с ° ° Р К u o О\ м CO с л» Р \ ОЪ CO с » (Ч (О РЪ с СЧ Ю СО Ю с Г Ъ Ul РЪ LA с Г Ъ сЙ Р Ъ с Р \ 0 о (О м CO с ей РЪ (ЪЪ (О с м ° ° ак v o к о к и („ о к и к о а v к о к о к о и ((Ъ IA ((Ъ с -(ОЪ (Ч (О с л (С3 (Ч C) с СЧ м СЧ РЪ с (Ч СЧ -( LO с СЧ (с а(Ъ СО с СЧ ((Ъ ((Ъ л с M л (Г Ъ с РЪ LO LO с( с РЪ CO м (О с м LA РЪ Ch с Гс л (О л с ((Ъ 1 е ° ак u v ° ° o o ° ° ак o u ° е ак o o ак u u 0, ° o u 0 о О о О, и а о о IA м РЪ с л CO (с с л(Ю (О РЪ с СЧ СЬ СЧ Гс с (Ч C3I СЧ Ю с РЪ IA Ю с( с РЪ (Ч Ю Ю с с3 ° Ф ( (Ч с с(Ю CO с c3 ° ° ° ° Р o u к о к о ( о ак o u! v к и к и к о к о о ((Ъ (Ч (3 с е (О ((Ъ с( с л Ю е(Ul с л (o (O IA с л (Ч (О (О с л (СЪ СЧ IA с (Ч (О 00 (О с (Ч IA Г Ъ е3 с Г Ъ CO ((Ъ СО Г Ъ (. Г Ъ Ю с РЪ (C ф х х х (c х оо о х о х Ia Х 0(Х к Э 2 Х х 2 н х о х о о o a о х Г (б о 1-(03 Х к х о 3» 2 и х 0 о х о 0 х I 1 1 л 1 h I I !» 1 1 I (0 I I I ((3 1 б 1 1 З I 1 1 1 « — 1 1 1 ! (Ъ! 1(Ч 1 О- — + 1 W I I И 1 I 1Д! И! 1 — т — « 1 л1Г) 1 1 1.Л 1- — 1 1 Vj 1 1 I 2 1 — ) 1 1 ГЪ 1 1 t — » I 1 И I I М 1 С3 1 I I — 1 l 1 . Г(I! 1 1 (1 И ! 1 И 1 I (М !! 1 е 1 СЧ 1 «(! и(и! 1 A 1 I 1 1 1 1 ! Т 1 1 1 1 1 I r! 1 I 1 л! r л 1 V) 1 И I 1 М 1 1 1 1 I! — е —.-! 1 1 I I I I! ГЪ I I 1 1 1 -«» I I И 1 1 l ((3 I l 1 R б 1! — с- — 3 1 Гэ «» 1 1 И l 1 <б 1 1 1 R 1 б 1 1 1 I 1 I 1 « 1 I 1 ГЧ I .r> 1 1 1 ° » I И !.л е4 1 И 1 I l I I 1 ! 1 1 l. I -(l (» I 1 II 1 л И 1 л 1 "d 1 1 1 1 I 943201 с9 л с с о о 1 о л с (Ю о 33 к оо о ю I I . Рб 1 Ф 6 л с ь Д Я о о Ю с Ю о ГГЪ 0 Лб Лб с с о о 1 о ). Ек u u ° ° а к оо к 3 Ъ ifl Ю Лб с с о о о (О РЪ м с Гс Ю Ю 1 I Г33 Ж 1 Ж ! х к ° к оо ь м I л И М! Г3\ Ю с ГЧ 3 м Гс с л Ю л 10 с ГЧ ГЧ Ю с Ю! Ю l 1 ! Ф I Н 1 и 1 Х I а о ГЗЪ (Ю ° Ф ак о о о о л с с о о а ко к v аg I Ю Ю I (Ч! 54 С0 Ill 3 с ГЧ ГО IA IA Г Ч м Г сб с (Ч ГГЪ ГбЪ о о с с о о ГЧ 1 с Ю о ° ° ак ио а v ак u o ак v u Г Ъ ГЧ о о с с о о Ю л с 1 Ю т3 м О\ с лб tll (О ь с <Ч . I. ° ° Р IA ГЧ ГЧ ° ° ак o u Ю Лб с ГЧ ° ° а к и и ГЧ ГЧ ю о с с о о о Лб с C) о ГЧ Г Ъ с Ю (Ч I с о о ГЧ О ГЧ ГЧ с Ю C) ОЪ л ГЧ с л LIl м Ю с л Ю Г3\ 0Ъ с о Гс Ю (Ч ГЧ с Ю Ф л с о о Ill л с о о к о к о Ю У с Гс Г Ъ с Л3 3 о л4 с л ГЧ с Ю сФ Ф о о с о о 1 Ю 1 а к o o а о а и C) м с о 0 ct о о с с о о ГЧ б ю4 3 м л с л ° Ф О\ C) I\ 3! Ю ° ° ак о и к и к о к о х к х о ц х х а Ф х ЦЪ йЛ б Гбб 3Л ОЪ м м с л 33Ъ м с м б б с л „I 3 Ы о! а! Ф, х х Е 1 1 1 !1 1 .л I lC 3 333 1 1 1 1 й1 1 I33 1 1 1:-б 1 б ! о!.л 1 Х 3 333 14 М а I ГЧ I .л M ф R л 1 1 л 1 30 1И 1! ГЧ! I! -л! Uj! Л1! I-3 1! 1 л 1 -Л 3 Q) л 1 ь4 Ф— М а о о Ц с I! о х о и! а3 х Ц 3ч I33 о. э, н 333 Й 33Ъ к о х 333 3» о а И Х: ГЪ л ГЧ 6Ъ с с о 1 о о Ю ! ! ГЗЪ 00 б ГЧ с с о 1 o o ГЪЪ М Ч ГЧ с с о 1 о о Ю м с о ю й ГЧ с Ю I Ю Р ГЧ с О Cl Ю с о ю о Гсб сй с о ю о ГЧ ГГЪ с О CI ГГЪ с о 1 ю и Г33 х х Х II! II3 Г33 дн хн no oo к аи ои х хх Е иЪ л с Ю л I оа ! II и о а Ф4 1 ° л. W t0 1 I РЪ У-У с Р ) У-У с 9 1 3 и I Щ А К н Ф » н о е ГУ) ! а У-4 с Ю т!У л с С!У л с Ю (Ю с Р ) (») с 01 ° -У с i л с L п3 !!! о Й 63 он о И о о а Е» Х 2 н (6 А о о Р( ю4 Я l W t0 а. -л л н и И 65 (с! м 4 сп Х ь с О Ю 1 1 1 1 1 1 Ю л с Ю Ю C) У У с Ю Ю 1 1 1 1 I 1 I 1 I О Ъ Ю с Ю Ю Ф Ю с Ю Ю Ю (4 с Ю Ю Ю (с! с Ю Ю! с л с Ю Ю СО Ю с Ю Ю СО ь с Ю Ю ICl о х и к g м! Ю а ° ои оо Ц an 65 M 1 хю ф ж » 1:4 v!!! хо Э "1 о m Dl A3 0 оо а о 94 3201 943201 Формула изобретения Составитель Т.Беренштейн Редактор T.Beñåëîâà Техред 3. Палий Корректор A.ÔeÐåíö Заказ 5023/30 Тираж 509 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушсхая наб,, д. 4/5 Фйлнал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 1. Кристаллические.микропорйстые силикаты щелочных металлов с общей формулой ИеаО п810у mHg0 гДе NeЬ1, Na, K, Rb,,es; и — 810+Meg) 5 =1-40, Ы вЂ” — ** 1-20, обладающие Н 0 Ме,о молекулярно-ситовыми свойствами, в качестве сорбентов. 2. Способ полученйя кристалличес- 1О ких микропористых силикатов щелочных металлов по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что аморфный кремне.зем подвергают взаимодействию с водным раствором щелочи при соотношении компонентов„.мольtMe Oi 81+ НаО lt(0,1-32,О):(2т95), температуре 90-200 С в течение 0,5-30 сут с последующей отмывкбй от избытка щелочи до рН 7-8,5 и суыкой при комнатной темйературе. 3. Способ по п.2, о т л и ч а ющ M и с я тем, что, с целью ускоре- ния процесса, взаимодействие ведут в присутствии эатравок иэоструктурных с синтезируемыми,кристаллическими силикатами. Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе 1. Baker С L., Уце S.Н., W1eCs Т.Н, S.Amer Chem Soc,i 72,5369, 1950. 2. L.Èå.CuCeoch, S.Amer. Chem. Soc. 74,10, 2453,. 1952. ,3. Her RiK., S.Сой o1d Science. 19, 648,,1964. 4. Патент ЙИА В 3492137, кл. 106-74, 1970.