Резиновая смесь на основе фторсодержащих каучуков
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН Ия
К flAIEHT3I (61) Дополнительный к патенту (22) ЗаЯвлено 15.10.74 (21) 2067454/23 05 (23) Приоритет (32) 16.10.73 (31) 406832, 406836 (33) США
Опубликовано 30 07,82. Бюллетень ph 28
Союз Советских
Соцмалмстмческмх
Реслублмк
< 948294
3 (51) М. Кл, С 08 1 19/00
С 08 К 5/19
С 08 К 3/24
Гооударотвсииь! Й комитет
СССР ао делам иэобретеиий и открытий (5З) УЮ 678.074 (088.8) Дата опубликования описания 30.07 82 (72) Авторй изобретения
Иностранец
Роберт Юджин Колб (США) Иностранная фирма
"Миннесота Майнинг энд Мануфакчуринг Комлани" (СВ1А) (71) Заявитель (54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ HA ОСНОВЕ ФТОРСОДЕРЖАКИХ
КАУЧУКОВ
0,2-5
3-40
R„X, Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке резиновой смеси на основе фторсодержащих каучуков (фторкаучуков) .
Известна резиновая смесь на основе фторсодержащего каучука, содержащая вулканизующий агент — четвертичное соединение аммония или фосфония (1).
Данная резиновая смесь не обеспечивает сокрашения времени вулканизацни под давлением и улучшения техологических свойств . (перерабатываемости) смеси.
Цель изобретения — улучшение технологических свойств (перерабатываемости ) смеси, сокращение времени вулканизации под давлением без снижения физико-механических показателей резин..
Поставленная цель достигается тем, что резиновая смесь на основе фторсодержащих каучуков, содержащая вулканизующий агент— четвертичное соединение фосфония или аммония, дополнительно содержит соедиттеиие общей формулы где Х = (О) g РО; (о) — (N H) РО; = РО; = SO;
=S+; п = 2, когда Х содержит серу, и п = 3, когда Х содержит фосфор;
R — незамещенный или замещенный алкил, циклоалкил или арил и два R вместе могут представлять собой алкилен; ароматические окси- или аминосоединение; акцептор кислоты или его смесь с неорганической окисью или гидроокисью в соотношении
2 — 100:2 — 100 при следующем соотношении между компонентами, вес.ч.:
Фторсодержашие каучуки 100
Четвертичное соединение: аммония или фосфония 0,1-0,5
Соединение обшей формулы
RèX
Ароматическое окси: или ами2р носоединение 0,2 — 5
Акцептор кислоты или его смесь с неорганической окисью илн гидроокисью в соотношении 2-100:2 — 100
Приеадочными органическими окисями применяемыми предлагаемой резиновой смеси, являются соединения, содержащие rio крайней мере один атом фосфора с одним связанным с ним атомом кислорода или атом серы, связанный с одним или двумя атомами кислорода, и дополнительно два или более органических радикала, связанных прямо с серой или фосфором простыми связями С вЂ” S илн С вЂ” P илиясвязями
С вЂ” Π— P нли С вЂ” NH P, Такие соединения включают лиорганосульфоокиси (R SO), диорганосульфоны (R $0Д,окиси триорганофосфина й) РО), триорганофосфаты (ЯО РО), триорганоамидофосфаты ((ЯО). RHPO) и т. д., в кото. 5 рых R является органическим радикалом.
Соединениями четвертичного фосфония, лрнгодными для изготовления вулканизируемых фторозластомерных составов, являются соединения, которые содержат ло крайней мере один атом фосфора, ковалентно связанный простыми связями углерод-фосфор с четырьмя органическими радикалами и дополнительно ионной связью с анионом.
Предпочтительные соединения четвертичного фосфония (Сиь),(С í,),P СЕ (С М с внз (Cg«.L«CeH„„) (CeH„,),P NOy (С4Н ) СН =СН-СН,Р+СЕ(Се Hs)sCeHsСН Р+СИЭСОд (СьН ) Сн ьОСг Н Р СС (Cg k ) (CHg) N CHg CHyCH g P СР (С,Н„),НОС, Р СЕ
СР Р(С Н ) (СН )4(С Н )эР С
Примерами данных соединений являются
Окснды органосеры (СНЪ) $O (С4Н91 Ь8г . СН (сйР,)АБО (C,í )Ро (C4Hg) $Î
СН,,(С „,) $0 !
Н С-ГН
so
Н С-СН, Н,с-СН, (во, Н - СН,,Н С=СН -СН (C4kg)4P В С ll S-С =CH CH (CeceH4) вО
50 (С-.1.Н 0 С Н4 )йМ)й
С Н560 С "g$0эСгН
С Н5 6Уя Снг СН< ОСОСН
СНСЕСН,СН,СН,$ОгС,Н, СН С Н4 ОгСН СНгсй СН СН
С4 д >OyC4Hg NOg
СньСОСН СН,ВОгс Н .Ъ 7 Р СНХС1 7 (О С Н4) SO (Сг Н50С2Н4) г$0 (С Н, -СИ,-СН,),60
С Н5$0,С2Н4ОС Н5
С вМС4НВ $0С Н
С Н550С4Н 50С гНь. (CH@-СН г -«.Hg) СвН 50СН С Нб С Н ЬО СН С И (т. е. тетрабутилфосфонийкаптат) . Соединения четвертичного аммония, пригодные для приготовления вулканнзирующнхся зластомерных составов, являются соединениями, которые содержат ло крайней мере один атом азота, ковалентно связанный простыми связями углерод-азот с четырьмя органическими радикалами и дополнительно ионной связью с анионом. 3 943294 4 Среди ненасыщенных полимеров находятся Окиси триорганофосфора фторированные эластомерные сополимеры хлортрифторэтилеиа, винилиденфторида, 2-хлорпер- ° (CHg)PO (С4Н90)эОН (СНг «40РО фторпропена, фторированный метнлвиниловый С« Н (Щ)гРО С цНэт0(С КТО)г РО эфир перфторпропен, тетрафторэтилен. 1-гид(, . ) Q-сн г««4н9 эр (С4н90) сн ьСОсй снг«3РО хлордифторэтилен, трифторэтилен и 1,1-хлорз Ь СН -С -Ck С Р д Н - ДЩ)г О (С6СНгСН О)ьРО г фторэтилен. Эти моноолефины могут быть (С4 в) РО,(С4Н90)аСН 8СН СйгСНгОРО сополимеризованы с другими группами по два С ОНт(Сгнив)арО (СьНаСНгО)ьРО или более, а также с другими олефиновыми 10 (СЗСВ«э-СьНнАС4НдРО (C СН 948294 6 смесителе, вальцах или друтих подходящих устройствах. 10 ! 20 Сн -СИ (С4Н9)1СН0 =CH-ÑH N ОРО(ОСИН )Д CFgCF gOC Fg CF QCFg CHg N+ (C4H9) 5F4, В дополнение к соединениям четвертичного фосфония или аммония желательно применять совулканизаторы. Предпочтительны ароматические гидроокиси и аминосоединения, т.е. нуклеофильные соединения, в которых один или более гидроксилов и первичный или вторичный аминорадикалы связаны через атом кислорода или азота радикала с ароматическим кольцом, например фенилом, нафтилом и т. п. Следующий компонент, содержащийся в конечном вулканизационном составе -- акцептор кислоты, предпочтительно. неорганической. Пригодными акцепторами являются основания, в том числе окись магния, окись свинца (РЬО). двухосновный фосфит свинца и окись цинка, причем окись магния предпочтительна. Эти акцепторы кислоты применяют в количествах 2 25 ч на 100 ч. полимера. В дополнение часто требуется основание в качестве ускорителя вулканизации. Этим основанием являются неорганические окиси и гидроокиси, например гидроокись кальция, карбонат бария, гидроокись стронция и т.п. Эти основания предпочтительно применять в количествах 0,5- 10 ч. на 100 ч. полимера. Типичной окисью диорганосеры является окись сернистого диметила, но можно также применять диэтилсульфон, метилбензозилсульфон, окись сернистого фенилового эфира, метилоктилсульфон и другие сульфоокиси и сульфоны, которые удобнее получать. Кроме того, можно .применять окись трифенилфосфина в качестве типичной окиси, например триорганофосфин, окись трибутилфосфина, окись фенилдиэтилфосфина, окись диэтилоктадецилфосфина. Для улучшения формовочных характеристик и других свойств к полимерам обычно добавляют наполнители, например усиливающие термические сажи или другие пигменты (глина, барриты, кремнезем, силикаты и т. д.). Если необходимо, то можно применять пластификаторы, мягчители и вещества для улучшения технологических свойств. предпочтительно кетоны или сложные эфиры. Резиновую смесь получают следующим образом. Желаемое количество компонентов добавляется к невулканизированному фторуглеродному полимеру и смешивается с ним, например, в 35 55 Предпочтительные соединения четвертичного аммония (СН,),К ОН 4 "9М" ИО (С4.Н9)ъN. CHgCHg N (С4Н9)ОН Типичный процесс вулканизации состоит из прессования смеси или впрыскивания ее в форму и затем вынимания иэ формы и эапекания (термообработки) запрессовки в печи. Прессование смеси проводят при температуре 95-230 С, предпочтительно 150 — 205 С, в течение от 30 с до 15 ч, обычно 1-30 мин. Применяют давление 7 — 210 кг/см, предпочтительно 35-70 кг/см . Формы могут сперва покрываться средствами для облегчения вынима. ния из формы, например силиконовым маслом. Отформованный вулканизат яатем обычно подвергают довулканизации при 150-315 С (обычно при 205 С) в течение от 2 ч или меньше до 50 ч, в зависимости от толщины образца. Температуру во время дополнительной вулканизации поднимают постепенно от нижнего предела до желаемого выбранного максимума. Обычно применяют максимум температуры в 260 С и выдержку при этой температуре 24ч и даже больше. Характеристики вулканизации определяют с применением осциллятора с частотой 100 ц/мин и дуги 3 . Измеряемые минимальный крутящий момент и время до 4,45 Ньютоновского подъема являются мерами скорости начальной вулканиэации и мерой подвулканизации состава. момент при 12 мин и подъем (Ньютона) 223 указывают скорость вулканизации и способность материала надлежаще вулканизироваться перед выемкой иэ формы.Изготовляют листы 75х150х1,8 мм, прессованные под давлением 70 кг/ем в течение 20 мин при 160 С. Физические свойства определяют на образцах, вырубленных штампом из этих листов. Усадку сжатия определяют, применяя кольца диаметром 25 мм и толщиной 3,4 мм, сжатые до 2,7 мм в указанных условиях. В целях сравнения проведен ряд опытов (в частности опыты 1-9 и 17-24 и 28) и также для демонстрации процессов и предлагаемых составов проведены опыты 10-16, 25 — 27 и 29— 37). Применявшиеся составы, их характеристики вулканизации и вулканиэированные полимеры показаны в табл. 1 — 8. В каждом иэ этих опытов применяют 100 ч. сополимера винилиденфторида и перфторпропена в молярном отношении 78. 22 в смеси с 30 ч. сажи и указанными количествами по других компонентов. В табл. 1 — 4 показаны составы и своиства смесей опытов 1 — 16, в табл. 1 и 3 — составы смесей. опытов 1 — 8 и 9-16, а в табл. 2 и 4— свойства их. В табл. 5--8 представлены составы и свойства смесей опытов 17 — 37, в табл. 5 и скорость вулканизации и не дает вулканнзированного продукта с низкой усадкой на сжатие. Материалы сравнительных опытов 9 и 28 (контрольные опыты), требуют 3 мин вулканнзации под давлением в промышленном оборудовании, тогда как материалы опытов 10 — 14 и 29 требуют дпя вулканизации 1 мин. Опыт 1б также требует 3 мин, но уменьшенное количество хлористого фосфоння приводит к улучшению свойств. Смешение осуществляют на вальцах, а вулканизацию — в прессе. 7 . 948294 7 — составы смесей опытов 17-27 и 28 — 37, в табл. 6и 8 — их свойства. 1 Примеры с применением гексаметилдиамийкарбамата (опыты 22 и 23) иллюстрируют поли аминную вулканизацию с применением и без S применения окиси триорганофосфора (в этом случае трибутилфосфата). Это свидетельствует, в частности, о том, что применение триалкил и «риарилфосфата в качестве пластификатора не дает необходимых результатов. Надо отметить, >0 что окись фосфора заметно не увеличивает 948294 1 ! Ю м Ю Ю м Ю Ю м Ю м Ю 1 о F» х х Й о 1 О 2 х о о С ! ! 1 1 7 1 1 1 ! ! ! О! 1 1 I 1 ! 1 1 — т ,1 1 1 v! Я 1 ) v, ц> Е v,, ga С3 G о, 1 1 1 1 1 ! 1 м, 1 1! Ю 1 « I Ю м 1О м!! и O0 Ф 948294! О О Р- о0 д) CV л ° ° e„o„ 00 ч гч > тч Vl «4 Д) (« 4 ° ° о ъ о д э — ° 1 1 И о 4 г с » ° ч <щ р0 4» а О оо <ч 4 < о» Я Я, о И K p 1 б « IЗ х ж Е ю И„сч К" СЧ (Ч о Й 6 И. а о а а Ь И о и о ф: CJ М х Я и сч О ч Н 948294! I О 1 м Я о о Ф о I I о о о м С 4 о о 1 ь I 1 1 о I 1. 1 «м 1 1 >! м Й 1 o о! 1О! Г4 I 1 I I I ! — — 1 cv + iч I I е о о О Х сч о 1 I 1 ci еч ф ! I I -948294 16 оо О О Ю м I м О с» 1 ч 1 1 4\ С» Г 4 1/ Г 4 Г4 Г.4 3Г\ л Г 4 1 о 1 1!!! 1 I м л-. Ch 4» Q C» Ю м ю оО Ю„С» О С 4 И л х х х лО М х О 3 х и о о О О (4 х l» ! 1 о l (-» о о о О Al х х х 0» л> 4О Zl 4» 4 Ъ с4 С4 м (4 с4 о cf 6 х 4» О о х х 4= l х О М х -4 О л о, х Д и л Ф Ф у О л о К у О. ° ! 4» ce ! Cf ) !! 4О ! I —— 1 1 ! 1 ! 1 1 1 ! 1 1 1 ! 1 1 1 1 1 1 ! 1 1 ! Ю о х о м 4» 44 и о >х О. со оо ГЧ Ch тф л GO 4 ол о а о Г б о р . а О С4 щ С4 „ оо и Ч и о Е л OO Л л \.948294 18 I гч Ф а а Р I 1 ° «1 ° Ч ь„ К О lA oo m в сч 1 < 3 О 0 » <Ч м м ° 4 СО ° ° I мч 1Г\ ° 3 О 1 оо о а" I ev сч а "i oo 00 (Ч м1 4 м р, (о о о С4 С ) ч 00 r4 ° 4 ° 5 м о„о 3 о „ " - мъ. м м и Cd! I —— О О а И„!, „! ф сч а г м СЧ 1 1 I 1 O e м (4 I 1 rt < 3 О СЧ М Ц lO о о I О О О РФ е м lO ГЧ I 1 I. D„ О щ 3 м R м ° Ю ем -I 3 И у 6 I С4 gl Ю 88 м ж X У ) С 4 а у g Cd ж Ы ю Д т)„ о Я cd g и Й О О 3. 8. С4 я еg (Ф < р О 1 в 0 11 19,948294 20 1 1 гч 8 ь 8 м м цр г 4 и О" IO 1 1 1 ь 8 г3 1 ! 1 М„ Ю и„ ь cJ 1- —-Ю „1 м > сч Х щ I г! гч О О О О о v >. 1 1 О О Ю м l 1 1 1 ч О I (- — л 1 1 ! V) О Ю О м г1 гч 1 х IQ 1 х о I и о 1 а Ф И о Elf ( о еФ v v С! о о m » г 1 О I сч I- —-1 I o ч ) г 1 оо Я О м 8 ю м р 8 hC и I И о 63 Д < «Е 1О HÎ. г о cv -6 О I 1 ч О" и а И о а и о v И а 4 о Ц. ф 3 4. 1 И И И »» K. K, а. а 4 е 3 О о х о 948294 24! а v О4 4 Г4 ! IA ci 44„ 00 4 4 4 4 4» о О4 ф» I а а Ь r 4 СЧ 4 444 Ф 4Ф ь МЪ 44 4 «4 44 4 Vl 00 . С4" ф Ю и4 и4 О Ф 4О Ю „, 4 ь 4О" С4 Г 4 ct I ! ь 3 а 44 ь ь" ° Ф 4 44.4 ь чр М 44 4О 4ч4 t Ю С4! ю I а Г 4 ! 441 4 (с С 4 С4 44 4 4» Ь О 4 Г 00 I I 4Г4 \/4 ь С44 444 44 3 1О ! ь ь ь v 4О 044 l! ! ! «4 ! О 4У4 4 » ь С4 О 4 00 0О 4Л 00 «оо f 4i 04 О 444 444 Ф4 С44 4»4 и о 4« "= р й(0ч X,"л 4- »V Д 04 Я 1 и 44 Ъ ° 4 р и з8 ф4 «Ч ж ° «4 X Ж Vl 444 сч 4 4 о о 1=(й Й Й 3 3 K ж 4" 44 о 8. и 04 444 R а. 444 4 4 4 ! ! I х 44 > 4Ч О И о 4-4 оо 0 ,>4 С Ф 948294 25 Составитель Б. Холоденко Техред М. Рейвес... Корректор В. Бутяга Редактор Л. Пежнипа Тираж 514 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Заказ 5679/79 Фя:псiл ПГ!П ."Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения Резиновая смесь на основе фторсодержащнх каучуков, содержащая вулканизующий агент— четвертичное соединение фосфония или аммония,отличающаяся тем,что,с целью улучшения технологических свойств смеси, сокращения времени вулканиэации .под давлением беэ снижения физико-механических показателей резин, она дополнительно содержит соединение общей формулы R|, Xi где Х (О) РО; (О) -- (NH) РО; = РО; =$0; = 80; n = 2, когда Х содержит серу, и n = 3, когда Х содержит фосфор; R неэамещенный или замещенный алкил, циклоалкил или арил и два R вместе могут представлять собой алкнлен; 1 ароматические окси- или аминосоединение, . акцептор кислоты или его смесь с неорганической окисью или гидроокисью в соотношении 2 — 100:2 — 100 при следующем соотношении между компонентами, вес. ч.: Фторсодержащие каучуки 100 Четвертичное соединение аммония или фосфония 0,1 — 0,5 Соединение общей формулы RÄX 0,2 — 5 Ароматическое окси- или аминосоединение 0,2 — 5 Акцептор кислоты или его смесь с неорганической окисью или гидроокисью в соотношении 2 — 100:2 — 100 3-40 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США N 3712877, кл. 260 — 87.7, 2о опублик. 1973 (прототип) .
