Способ регистрации сигналов магнитного резонанса

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ. СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<>949442 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 17. 09. 80 (21) 3003935/18-25 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

Опубликовано 07. 08. 82Бюллетень ¹29

Дата опубликования описания 100882 (51)М Кл з

G 01 N 24/10

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (53) УДК539.143. .43(088.8) 4

4

В.Н. Линев, В.Б.- Мочальский, В.A. Муравсний, Е.Я. Фурса, и С.С. Шушкевич

3

«»

Белорусский ордена Трудового 1",расного Знамени государственный университет им. В.И. Ленина (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ РЕГИСТРАЦИИ СИГНАЛОВ

МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Х - H„„mg

1+KY н" тк(в-си,) (я.) Изобретение относится к радиоспектроскопии и может быть использовано при разработке спектрометрической аппаратуры для измерения временных параметров исследуемых веществ и разрешения перекрывающихся неоднородно уширенных спектральных линий ЭПР, ЯМР, ДЭЯР и т.п.

Известны способы регистрации сигналов магнитного резонанса, основанные на высокочастотной модуляции поляризующего магнитного поля. Модуляция магнитного поля, как правило, используется для повышения чувствительности спектрометрической аппаратуры. В то же время, реакция спиновой системы на воздействие высокочастотной модуляции может служить источником информации о временных параметрах исследуемых веществ и использоваться для улучшения разрешения спектров.

Известен способ разрешения компонент спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)1 1), состоя- 25 щего из двух перекрывающихся одиночных спектральных линий, характеризующихся различными (.но одного порядка) временами релаксации Т1 и T

Способ включает модуляцию поляриэующе- ЗO го магнитного поля с частотой 9. и фао зовое детектирование сигнала ЭПР 90ным детектором. При условии

1 а т11 т(2) (1) т(11 Ф т(). возникает фазовая задержка сигнала

ЭПР на частоте модуляции, обусловленная эффектом релаксации. Так как каждая компонента спектра дает различную фазовую задержку ЬЧ„и д4, установкой фазы опорного сигйала фазового детектора относительно частоты модуляции магнитного поля на

90 + dV первую компоненту спектра можно полностью подавить и регистрировать только вторую компоненту. Соответст .венно, при задании фазы 90 +

+ д4f< можно подавить вторую компоненту спектра. Измерив значения йЧ„ и 841<, можно также оценить времена релаксации Т 1 и Т используя выражение где у — гидромагнитное отношение электрона, 949442

H — амплитуда магнитной компоненты поля СВЧ с частотой (е;

y(gl функция, описывающая форму одиночной спектральной линии с резонансной частотой (O .

Недостатком известного способа является невозможность разрешения сложных спектров ЭПР, состоящих более чем из.двух одиночных перекрывающихся спектральных линий, а также невозможность измерения времени ре- lÎ лаксации, различающихся более чем на порядок, поскольку регистрация сигналов ведется на одной фиксированной частоте модуляции магнитного поля.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ регистрации сигналов электронного парамагнитного резонанса, основанный на модуляции поляризующего магнитного поля. В этом способе используются высокочастотная модуляция поляриэующего магнитного поля и регистрация спектров ЭПР с помощью 90ного фазового детектора последовательно на нескольких фиксированных частотах модуляции магнитного поля.

Спектр ЭПР, в этом случае, регистрируется в виде производной сигнала поглощения0У(Н)!дН, умноженной на величину фазовой задержки бЯ сигнала на частоте модуляции. При регистрации сложного спектра, содержащего несколько неразрешенных перекрывающихся спектральных линий, максимальный "отклик" той или иной компоненты спектра (вклад 9 н сигнал ЭПРОН

1 35 зависит от того, в какой мере выполняется условие (1) для этих компонент, т.е. каким компонентам, характеризующимся определенным временем релаксации, наилучшим образом удовлетворя- 40 ет данная (рабочая ) частота модуляции.

Способ позволяет улучшить разрешение тех компонент сложного спектра, для которых на данной частоте модуляции выполняется условие (1). Так 45 как критерий для выбора оптимальных значений частот модуляции для конкретного исследуемого вещества отсутствует, возможности известного способа регистрации ограничены. Инфор- 50 мация о временных параметрах исследуемого вещества может быть получена косвенно, путем расчета конкретных моделей ЭВМ с последущим сравнением смоделированного и экспериментальных спектров 12).

Недостатком известного способа таким образом, является невозможность однойременного разрешения всех компонентов сложного спектра и прямого измерения временных параметров исследуемых веществ.

Цель изобретения - повышение разрешающей способности и обеспечение прямого измерения временных парамет- 65 ров спектра сигналов магнитного резонанса.

Укаэанная цель достигается тем, что согласно известному способу регистрации сигналовмагнитного резонанса, основанному на модуляцииполяризующего магнитного поля, измеряют непрерывно разность фаз между сигналом магнитного резонанса на частоте модуляции и сигналом модуляции поддерживают эту разность фаз постоянной путем изменения частоты модуляции, измеряют непрерывно значение частоты модуляции и представляют спектр сигнала магнитного резонанса в виде зависимости значения частоты модуляции от величины поляризующего магнитного поля.

;На фиг.1 представлен вариант построения радиоспектрометра для регистрации сигналов электронного парамагнитного резонанса; на фиг.2 — форма огибающей линии поглощения электронного парамагнитного резонанса, представляющей набор перекрывающихся одиночных спектральных линий, характеризующихся четырьмя различными временами релаксации Т, Г, Т, T4

3 на фиг.3 — спектр ЭПР н обычном представлении (в виде первой произнодной сигнала поглощения); на фиг.4 спектр ЭПР, регистрируемый согласно предлагаемому способу, на фиг.5 спектр ЭПР стабильного радикала 3,5ди-трет-бутил-2-гидроксифенола в тетрагидрофуране и обычном представлении, на фиг.б — то же, по предлагаемому способу.

Для наблюдения явления ЭПР исследуемый парамагнитный образец помещается (фиг.1 ) в электромагнитное

СВЧ-поле, возбуждаемое в рабочем резонаторе 1 с помощью блока СВЧ, и поляризующее магнитное поле, создаваемое электромагнитом 2, подключенным к блоку 3 управления. При выполнении резонансных условий сигнал ЭПР в виде отраженной от резонатора электромагнитной волны поступает в блок

4 СВЧ.

Обработка сигнала ЭПР ведется на частоте модуляции с последующим фазоным детектиронанием. Для этого поляризующее магнитное поле на образце модулируется по синусоидальному закону с частотой A.. Сигнал модуляции формируется на первом ныходе блока 5 модуляции и поступает в рабочий резонатор, где с помощью петли модуляции создается высокочастотная модуляция магнитного поля на образце.

Сигнал магнитного резонанса на частоте модуляции с выхода блока 4 СВЧ поступает на сигнальный вход фазового детектора б. Одновременно на

Г опорный вход фазового детектора б поступает напряжение со второго выхода блока 5 модуляции, сдвинутое по фазе относительно частоты

949442

1 дЧ =Q.T (М.

Для сложного спектра, состоящего из нескольких перекрывающихся спектральных линий (для примера четырех), характеризующихся различными временами релаксации, фаэовая задержка описывается выражением

1р Ч=й*

Ч„ «Ч« Г(« f@T™+Ч4Т(")Ч Т(4 «Ч т . (T

30 ч1«Ч «ч «ч4+ч «ч +чг е где учитывается вклад в д% каждой компоненты спектра Ч, „Ч-г, Отсюда

4 д й.. 1р дм

Ч Т(ы, (i)«Ч (4)+Ч . .(л) Ч (л),Ч (ф) Ч T() х

40 f1 «Ч + 1 +×4 +Ч +У Чт (Я

Иэ выражения (5 ) следует, что для . поддержания постоянной фазовой задержки ЬФ при прохождении спектра ,каждой компоненте спектра должна соответствовать определенная частота т(1) модуляции Г ", где =1, Ю еу

45.50 (6) 2,3...7

Реализация этого условия обеспечивает однозначное соответствие между частотой модуляции и временем релаксации для каждой спектральной линии сложного спектра и позволяет выявить наличие неразрешенных компонент спектра за счет различия их временных параметров. 60

Непрерывно измеряя частоту модуляции магнитного поля при прохождении спектра можно построить распределение временных параметров спектра в функции магнитного поля. Эти опера- 65 модуляции Hà 90 + bV .С выхода фазового детектораб сигнал,пропорциональный фазовойрасстройке междусигналом

ЭПР исигналом модуляции,поступаетна управляющий входблока 5модуляции и служит дляуправления часотоймодуляции. Благодаря этому, в блоке 5 модуляции частотамодуляции автоматическиизменяется таким образом, чтобы на вы,ходе фазового детектора б попдерживался сигнал, равный нулю. Это возможно в том случае, когда сдвиг по фазе поступающего на вход фазового детектора сигнала на частоте модуляции равен h9.

Каждая спектральная линия, харак- 15 теризуемая временем релаксации Т, при выполнении условия (1) вносит фаэовую задержку в сигнал ЭПР, определяемую из выражения.ции выполняет блок 7 отображения информации, соединенный с блоком 3 управления магнитным полем, откуда поступает сигнал развертки магнитного поля, и с выходом блока 5 модуляции.

Получение информации о временных параметрах исследуемых веществ по предлагаемому способу по сравнению с известными способами, например импульсными, обеспечивает более высокую точность измерения, так как измерение этих параметров сводится к изме рению частоты, а не к измерению коротких временных интервалов. Способ позволяет измерить более короткие времена релаксации. Например, при задании АЧ =45 и частотах модуляции

100 Гц... 30 МГц можно измерять времена релаксации в интервале 10

3-10 с. Для измерения более корот ких времен релаксации, до 10 9с и короче при тех же частотах модуляции необходимо уменьшить фазовый сдвиг до ЬФ=5 . Другой путь состоит в повышении частоты модуляции при постоянном фазовом сдвиге.

В качестве пояснения на фиг.2 представлена форма огибающей линии

8 поглощения электронного парамагнитного резонанса, представляющей набор перекрывающихся одиночных спектральных линий 9 при четырех различных временах релаксации Y", .т, 7, T-4; на фнг.3 — спектр 10 ЭПР в обычном представлении, на фиг. 4 — спектр 22

ЭПР, регистрируемый по предлагаемому способу.

На фиг.5-6 представлены в качестве примера спектры ЭПР стабильного радикала 3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенола в тетрагидрофуране, где

12 — первая производная сигнала поглощения, 13 — спектр ЭПР, зарегистрированный по предлагаемому способу.

Сдвиг фазы д гподдер>кивался равным

15 (+g д% 0,25), при этом частота модуляции магнитного поля изменялась в диапазоне 1 МГц... 10 МГц.

Формула изобретения

Способ регистрации сигналов магнитного резонанса, основанный на модуляции поляриэующего магннтного поля, отличающийся тем, что, с целью повышения разрешающей способности и обеспечения возможности прямого измерения временных параметров спектра сигналов магнитного резонанса, непрерывно измеряют разность фаз между сигналом магнитного резонанса на частоте модуляции и сигналом модуляции, поддерживают эту разность фаэ постоянной путем изменения частоты модуляции, непрерывно измеряют значение частоты модуляции и пред949442 представляют спектр сигналов магнитного резонанса в виде зависимости значения частоты модуляции от величины поляризующего магнитного поля.

Источники информации, принятые ва внимание при экспертизе 5

1. Alquie А, et al. Methode de .separation de deux,raies de rhsonan се paramagnetique electronigue par .var%ation de 1а phase dun detecteur

synchrone par rapport а се11е 4е

la modulation дц champ magnet igue-.

С.r. Асад.Sci . 1971, 272, 17В, р.973-976.

2, Robinson В. et al. EPR and

saturation transfer EPR spectra at

high microwave field intensities.

Chem. Phys. 1979> 36, р.207-237 прототйп).

949442

zo

Р.О и, Фик I

ФГс

Составитель В. Покатилов

Редактор Н. Джуган Техред A. Бабинец Корректор В. Бутяга аказ 3 9 Тираж 7 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рау аская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная,