Способ получения формованного ионообменного материала

 

СПОСОБ ПОЛ ЧЕНИЯ ФОРМОВАННОГО ИОНООБМЕННОГО МАТЕРИАЛА путем иммобилизации ионита в микродисперсной форме в геле на основе целлюлозы. отличающийся тем, что, с целью усовершенствования технологии получения формованных ионитов и увеличения обменнойемкости, набухший в 5-10%-ном водном растворе щелочи ионит или смесь ионитов с размером частиц 0,8-50 мкм смешивают с 8-10%-ным водным раствором ксантогената целлюлозы при массовом соотношении сухих ионита и ксантогената целлюлозы 0,25-1:1, соответственно, смесь диспергируют в хлорбензоле в присутствии 0,04-0,08 мас.% в расчёте на хлорбензол поверхностно-активного вещества, при объемном соотношении смеси и хлорбензола 1:3-5 при 1825°С , с последующим перемешиванием при 90-100 С в течение 30-40 мта выделением гранул формованного ионита и гидролизом ксантогенатных групп целлншозы.S QD СД 00 СП ю

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК,.SUÄÄ 951852 (51)4 С 08 Л 5 20

ОПИСАНИЕ. ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ж

Сл

С

ЬР

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2986051/23-05 (22) 26.09.80 (46) 23. 12.87. Бюл. Р 47 (71) Институт высокомолекулярных соединений АН СССР (SU), Институт макромолекулярной химии Чехословацкой АН (CS) и Научно-производственное объединение "Биохимреактив" (SU) (72) К.П. Папукова, Г.В. Самсонов, Н.Н. Кузнецова, А.Х. Зицманис, Л.А. Штеймане (SU), Иржи Штамберг, Ян Пешка и Зденек Матейка (CS) (53) 661.183.123(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М- 615101, кл. С 08 J 5/20, 1976.

Заявка ФРГ N - 1810452, кл. С 08 3 5/20, опублик. 1979. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННОГО ИОНООБМЕННОГО МАТЕРИАЛА путем иммобилизации ионита в микродисперсной форме в геле на основе целлюлозы, отличающийся тем, что, с целью усовершенствования технологии получения формованных ионитов и увеличения обменной емкости, набухший в 5-10Х-ном водном растворе щелочи ионит или смесь ионитов с размером частиц 0,8-50 мкм смешивают с

8-10Х-ным водным раствором ксантогената целлюлозы при массовом соотношении сухих ионита и ксантогената целлюлозы 0,25-1:1, соответственно, смесь диспергируют в хлорбензоле в присутствии 0,04-0,08 мас.X в расчете на хлорбензол поверхностно-актйвного вещества, при объемном соотношении смеси и хлорбензола 1:3-5 при 18-щ

«О.

25 С, с последующим перемешиванием при 90-100 С в течение 30-40 мин, выделением гранул формованного ионита и гидролизом ксантогенатных групп целлюлозы. Я

951852

10

15 -Затем ацетон удаляют продуванием че20

Настоящее изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, точнее к получению синтетических ионообменных материалов.

Указанные сорбенты могут найти широкое применение для вьщеления биологически активных веществ.

Для ускорения процессов вьщеления часто получают ионообменники в виде мелких зерен, например 1-5 мкм. На ,таких материалах процессы сорбции и десорбции протекают очень быстро, поскольку нет диффузии в глубь зерна.

Однако использование мелкодисперсных форм ионитов ограниченно из-за трудности разделения фазы сорбента и раствора, а также тем, что для осуществления процесса сорбции нельзя использовать большие колонки вследствие сильного сопротивления слоев сорбента потоку.

Для снижения гидродинамического сопротивления в колоннах используют формованные ионообменные материалы на основе мелкодисперсных порошков ионитов.

Известен способ получения формованного ионита путем смешения набухшего в органическом растворителе порошка ионита со связующим с последующим спеканием смеси.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному техническому решению является способ получения двухфазного ионообменного материала, заключающийся в иммобилизации частиц ионитов размером 5-20 мкм в .водонабухающей полимерной, матрице. В качестве полимерной матрицы служит поливиниловый спирт, сшитый глутаровым альдегидом, а также моноацетат целлюлозы или этилцеллюлозы. Заявленный ионообменный материал име.ет форму частиц размером 50-2000 мкм.

Каждая частица содержит одновременно кислотные и основные иониты, что позволяет регенерировать их путем элюирования водой или водными растворами

НС1 при температуре выше температуры адсорбции. Этот материал получают путем перемешивания смеси анионита и катионита с размером частиц 0,5-20 мкм в грамэквивалентных количествах в одном растворе поливинилового спирта с последующим добавлением глутарового альдегида. Полученную смесь диспергируют в парафиновом масле в течение

1 ч при комнатной температуре, после

2 чего нагревают до 60 С и выдерживают при этой температуре в течение 2-х ч.

Суспензию отфильтровывают, промывают гексаном, ацетоном и прогревают в течение 90 мин при 105 С. Аналогично, смесь анионита в виде хлорида и слабокислотного катионита в виде соли в грамэквивалентных количествах перемешивают при комнатной температуре в ацетоновом растворе этилцеллюлозы.

Полученную смесь диспергируют при интенсивном перемешивании в парафиновом масле в присутствии этиленгликоля. рез реакционную смесь воздуха сначала при комнатной температуре, а затем при 50 С. Суспензию в парафиновом масле прогревают при 105ОС в течение

90 мин.

Известный ионообменный материал представляет собой двухфазную частицу и имеет гелевую структуру. Сорбционная емкость известного ионита по иону Na составляет0,7 мг экв/г.

Недостатком известного способа является использование в качестве дисперсионной среды парафинового масла, которое практически невозможно удалить полностью из частиц формованного материала. Кроме того, иониты по известному способу характеризуются невысокой обменной емкостью.

Целью изобретения является усовершенствование технологии получения формованных ионитов и увеличение обменной емкости.

Для достижения цели в способе получения формованного ионообменного материала путем иммобилизации ионита в микродисперсной форме в геле на основе целлюлозы, набухший в 5-10Х-ном водном растворе щелочи ионит или смесь ионитов с размером частиц 0,850 мкм смешивают с 8-107.-ным водным раствором ксантогената целлюлозы при массовом соотношении сухих ионита и ксантогената целлюлозы 0,25-1: 1, соответственно, смесь диспергируют в хлорбензоле в присутствии 0,040,08 мас.X в расчете на хлорбензол поверхностно-активного вещества (ПАВ) при объемном соотношении смеси и хлорбензола 1:3-5 при 18-25 -С с последующим перемешиванием при 90— о

100 С в течение 30-ч0 мин, выделением гранул формованного ионита и

951852 гидролизом ксантогенатных групп целлюлозы

Для получения формованных ионообменных материалов могут использовать5 ся любые ионнты: сильно- и слабокислотные катиониты, сильно- и слабоосновные аниониты, хелатообразующие иониты и амфолиты.

Для лучшего понимания сущности изобретения приведены примеры конкретного выполнения изобретения, . Пример 1. Получение микродисперсии карбоксильного катионита

KTM-24. Синтез микродисперсии карбок- 15 сильного сетчатого полиэлектролита

KTM-24 осуществляют путем осадительной трехмерной сополимеризации метакриловой кислоты и гексагидро-1,3,5триакрилоилтриазина в воде под дей- 20 ствием окислительно-восстановительной системы персульфат аммония (аскорбиновая кислота).

В смесь 43 г (0,5 моля) метакриловой кислоты, 13,6 r 24 мас.% гекса- 25 гидро-1,3 5-триакрилоилтриазина в

226 мл воды барботируют аргон в течение 15 мин. Затем в образовавшийся раствор вводят 0,556 r персульфата аммония и 0,0430 г аскорбиновой кис- д0 лоты. Сополимеризацию ведут при комнатной температуре. После окончания экзотермической реакции блоксополимер нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин. Далее его измельчают до размера частиц 1-2 см и обрабатывают 0,5 н раствором NaOH (5 л) в течение суток, водой (3 л) и 1 н НС1 (1 л), промывают водой и сушат.

После высушивания катионит пред- 4р ставляет собой белый агломерированный .порошок, размер чатиц по данным электронной микроскопии 0,8 мкм.

Выход 45 r (80%) емкость по иону

Na — 8,4 мг. экв/г.

Иммобилизация карбоксильного катионита KTM-24. 1 г микродисперсии сетчатого полиэлектролита KTM-23 (25% от ксантогената целлюлозы) заливают

6 мм воды, перемешивают, добавляют

0,45 мл 18,5 í NaOH. Через 15-20 мин. после набухания в образовавшуюся суспензию вводят 50 r 87-ного раствора вискозы, тщательно перемешивают и диспергируют в растворе олеиновой кисло- 55 ты (0,047) в хлорбензоле (200 мл).

Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 30 мин при 90 С, образовавшиеся круглые частицы отделяют фильтрованием от хлорбензола, промывают 2,5 л кипящей воды до исчезновения-желтой окраски гранул и до прозрачного фильтрата промывных вод.

Емкость ионита, названного Целосорб К25, по иону Na — 1,5 мг экв/г, набухание — 5,14 г HzO/r сорбента.

Пример 2. Синтез. ведут в условиях примера 1, но загружают 2 г

KTM-24 (507 от ксантогената целлюлозы), 12 мл воды, 0,9 мл 18,5 н NaOH, Емкость целосорба К50 по иону Na — 2,6 мг экв/г, набухание — 4,45 r HzO/r сорбента.

Пример 3. Синтез ведут в условиях примера 1, но загружают 3 г

КТМ-24 (757. от ксантогената целлюлозы), 18 мл Н О, 1 35 мл 18,5 í NaOH и диспергируют в 250 мл раствора олеиновой кислоты в хлорбензоле. Емкость целосорба К75 по иону Ма — 3,5 мг.экв/г, набухание — 4,55 r Н О/r сорбента.

Пример 4. Синтез сильнокислотного сетчатого полиэлектролита

СНК-ЗОД. 14,5 (147. Н О) Na-соли-2Nметакрилоиламино-8-нафтол-6-сульфокислоты, 4-мл (50%) дивинилбензола— растворяют в 13,8 мл диметилформамида и вводят О, 15 г (27) OI, a -азо-бис (изобутиронитрила). Сополимеризацию ведут в ампуле при 70 С в течение 1 ч с последующим прогревом образовавшегося блока сополимера на кипящей водяной бане в течение 30 мин. Затем сополимер измельчают, заливают 300 мл диметилформамида (ДМФА) и оставляют на ночь. На следующий день ульфокатионит промывают ДМФА, водой, сушат. Выход 15 г, емкость по иону

Na — 2,5 мг"экв/г, К наб. 2,5.

Иммобилизация сетчатого полиэлектролита СНК-ЗОД.

1г СНК-ЗОД (25% от ксантогената целлюлозы) заливают 5 мл воды, перемешивают и добавляют О, 14 мл l8 5 н

NaOH. Через 20-30 мин после набухания в образовавшуюся суспензию вводят 50 г 8%-ного раствора вискозы, тщательно перемешивают и диспергируют в растворе олеиновой кислоты (0,08%) в хлорбензоле (200 мл). 3атем реакционную смесь нагревают при

95 С в течение 30 мин, после чего образовавшиеся круглые частицы сразу же отфильтровывают от хлорбензола и промывают 2,5 л кипящей воды. Емкость по иону Na — 0,42 мг экв/г;

5 951 набухание — 4,78 г Н О/г сорбента.

Емкость Целосорба С 25 по эритроми-! цину 1 04 мг экв/г. Эффективный коэффициент диффузии 1,6-10 см /сек.

Пример 5. Синтез ведут аналогично указанному в примере 4, но загружают 3 г СНК-ЗОД (75 . от ксантогената целлюлозы), 15 мл воды, 0,42 мл

18,5 н NaOH. Емкость по иону Na—

0,88 мг.экв/г, набухание 4,45 г

Н О/г сорбента, емкость Целосорба

С 75 по эритромицину 0,75 мг-экв/г, эффективный коэффициент диффузии

5,0 -10 см /с. (Целосорб С75, рис. 3 в).

Пример 6. Синтез слабоосновного сетчатого полиэлектролита

АДТ-24 на основе N,N -диметиламиноэтилметакриламида и гексагидро-1,3, 5-триакрилоилтриазина. 7,8 г (0,05 мо1 ля) N,N -диметиламиноэтилметакриламида, 2,45 r гексагидро-1,3,5-триакрилоилтриазина растворяют в 41 мл

I воды и вводят 0,0102 г e(, a -азобис(изобутиронитрила). Сополимеризацию проводят в ампуле при 70 С в течение 1 ч с последующим прогревом образовавшегося сополимера на кипящей водяной бане в течение 30 мин.

Сополимеризация проходит с постепенным нарастанием матовости раствора.

В результате образуется блок белого цвета, который измельчают, заливают водой (0,5 л) и оставляют на,ночь. ,На следующий день промывают. водой, сушат. Выход 10,25 r. К наб. в воде—

4,0,емкость по иону С1 — 4,8 мг экв/г.

Иммобилиэация сетчатого полиэлектролита АДТ-24. 1 г АДТ-24 заливают

6 мл воды и оставляют набухать в течение 2 ч, затем добавляют 0,28 мл

18,5 н-NaOH перемешивают и в образовавшуюся суспензию вводят 50 г 8 -ного раствора вискозы, тщательно перемешивают и диспергируют в растворе (0,04 ) олеиновой кислоты в хлорбензоле (200 мл). Затем реакционную смесь нагревают при 100 С в течение 30 мин, после чего образовавшиеся круглые частицы сразу отфильтровывают от хлорбензола и промывают

2,5 л кипящей воды. Емкость по иону

Cl — 0,89 мг экв/г, набухание 4,87 r

Н 0 г сорбента.

Пример 7. Иммобилизация сме.си слабоосновного анионита IR-45 и слабокислотного катионита KTM-24.

Смесь 1 г анионита ХК -45 и 0,6 г ка852

55 тионита KTM-24 (40 от ксантогената целлюлозы) заливают 8,5 мл воды, перемешивают, добавляют 0,56 мл 18,5 г

КОН. Через 20-30 мин. после набухания в образовавшуюся суспензию вводят 50 г S -ного раствора ксантогената целлюлозы, тщательно перемешивают и диспергируют в растворе олеиновой кислоты (0,05 ) в хлорбензоле (200 мл). Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение

30 мин. при 95 С, образовавшиеся круглые частицы отделяют фильтрованием от хлорбензола, промывают 2,5 л кипящей воды до исчезнования желтой окраски фильтрата промывных вод. Емкость по иону С1 — 0,46 мг.экв/г, набухание—

4,57 н Н О/г сорбента.

Пример 8. Синтез ведут в условиях примера 7, но загружают 2,0 г анионита ЕК-45 и 1,2 г катионита

KTM-24, l7 0 мл воды, 1, 12 мл 18,5 н

КОН и диспергируют в 255 мл раствора оленновой кислоты в хлорбензоле. Емкость по иону С1 — 0,67 мг экв/г, набухание — 4,60 г Н О/r сорбента.

Пример 9. Синтез ведут в условиях примера 7, но загружают 3 r анионита IR-45 и 1,8 г катионита

KTM-24, 25 мл воды, 1,7 мл 18,5 н

КОН и диспергируют в 255 мл раствора олеиновой кислоты в хлорбензоле. Емкость по иону С1 — 1,43 мг. экв/г, набухание — 4,6 г Н О/г сорбента.

Пример 10. Иммобилизация хитина (Хелатообразующий материал).

2 r.õèòèíà заливают 10 мл воды, перемешивают, добавляют 0,9 мл 18,5 н

KOH. Через 1 ч после набухания в образовавшуюся суспензию вводят 50 r

10 -ного раствора ксантогената целлюлозы, тщательно перемешивают и диспергируют в растворе олеиновой кислоты (0,04 ) в хлорбензоле (200 мл).

Затем реакционную смесь нагревают до 100 С при перемешивании в течение 30 мин, образовавшиеся круглые частицы отделяют фильтрованием от хлорбензола, промывают 2,5 л кипящей воды до исчезновения желтой окраски гранул и до прозрачного фильтрата промывных вод.

Пример 11. Иммобилизация амфотерного ионита на основе феноксиуксусной кислоты и N-диметилфеноксиэтиламина с формальдегидом (БФД). 2 г ионита БФД заливают 10 мл воды перемешивают, добавляют 0,75 мл

951852

18,5 н NaOH. Через 20-30 мин. после набухания в образовавшуюся суспензию

1 вводят 50 r 87-ного раствора ксанто гената целлюлозы тщательно перемешиФ

5 ва от и диспергируют в растворе олеиновой кислоты (0,047) в хлорбензоле (200 мл), Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 30 мин. при 92 С, образовавшиеся круглые частицы отделяют фильтрованием от хлорбензола, промывают

2,5 л кипящей воды.

Емкость по иону Cl - 0,5 мг.экв/г,i набухание - 4,5 r Н О/г сорбента.

Физико-химические свойства полученных сорбентов представлены в табл. 1; 2. ,Таблица 1

Набухание

Н О/г сорбента, г

Содержание микродисперсии

КИТ, 7

Сорбент по примеру

5,14

1,5

2,4 3,2-10

2,3 3,3-10

4,45

2,6

4,55

3 5

Биокарб-Т (известный) 6,0 5,4 10

4,2

100

Таблица 2

Эффективн. коэффиц. диффузии

° см / ек

Емкость сорбции по эритромицину

Диаметр гранул

d„см

Емкость по иону

Na, мг экв/г

Сорбент по примеру тысяч мг.экв/г ед/г

1,04 1,6. 10 8

0,42 0,0437 ?68

5 0-10 8

0,75

О, 88 О, 0518 557

СДВ-ЗОД (известный) 100

0,42 3,4 10

0,0443 310 цаемым биосорбентом Биокарб-Т, а

Г также сорбентом СДВ-ЗОД, что вытекает из коэффициентов диффузии, Скорость десорбции при этом увеличивает55 ся в 40 раз.

По сравнению со способом-прототипом предложенный способ позволяет получать чистые иониты, не содержащие органического растворителя.

Использование предлагаемого способа получения ионообменного материала по сравнению с существующими имеет следующие преимущества:

Вследствие своей гетерогенной структуры новый двухфазный сорбционный материал обеспечивает эффективную и быструю кинетику сорбции и де- сорбции по сравнению с высоколрони-! одержаие микроисперсии ульфоатионита, -Ж

Емкость сорбции по витамину

B4z э мг/г

Эффективный коэффициент диффузии

Д по витамину В см /сек .