Способ получения алкилбензойных кислот

 

(72) Авторы изобретения

Д. С. Мехтиев, А. Г. Гашимов и Э. С. Алиева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЙНЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения алкилбензойных кислот, которые находят широкое применение в производстве полимерных материалов (пластификаторы, модификаторы, стабили заторы, мономеры), поверхностно- и биологичес- 5 ки активных веществ, фармацевтических нрепаратрв и ряда других ценных продуктов.

Известен способ получения алкилбензойных кислот путем жидкофазного каталитического окисления соответствующих алкилтолуолов мо, лекулярным кислородом (1).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения алкилбензойных кислот, например, изопропилбензойной. кислоты, путем жидкофаэного окисления изопропилтолуола молекулярным кислородом нри 50—

120 С, в присутствии катализатора — тетрагидрата ацетата кобальта и промотора — ацетальде20 гида в среде уксусной кислоты (2).

Недостатком известного способа является сложность процесса в связи с необходимостью частых загрузок исходных компонентов (ко2 бальтсодержащий катализатор, уксусная кислота, алкилтолуол) и разгрузок полученных реакционных масс и выделения из них конечного продукта, непрореагировавшего алкилтолуола, а также катализатора (путем последовательной очистки и регенерации) для повторного использования.

Все это, в конечном счете, создает технологические затруднения и приводит к снижению производительности катализатора н эффективности процесса в целом.

Цель изобретения — упрощение процесса И повышение его эффективности.

Поставленная цель достигается согласно спо собу получения алкилбензойных кислот путем жидкофазного окисления соответствующих ал килтолуолов молекулярным кислородом при

80 — 95 С, в присутствии катализатора — тетрагидрата ацетата кобальта — и промотора —, ацетальдегида — в среде уксусной кислоты, а также хлорпарафинов С е — С,ь с содержанием, хлора 5,0 — 6,6 вес.% при мольном соотношении алкилтолуол: уксусная кислота: хлорпарафин

1:4,8 24:0,4+9, соответственно.

Институт хлорорганического синтеза АН Азербайджанской ССР

952836

Процесс осуществляют в реакторе барбота>кного типа, в нижней части которого предусмотрен ввод воздуха и промотора в виде смеси.

Смесь промотора и воздуха барботируют через гомогенную реакционную смесь, состоящую 5 из алкилтолуола, хлорпарафинов (Ст о-С I e) и уксусной кислоты, в которой растворен катализатор — тетрагидрат ацетата кобальта.

Отсчет времени реакции начинается с момента изменения цвета реакционной массы от щ грязно — красного до темно — зеленого, для чего требуется 20 — 90 мин при использовании свежей порции катализатора. При проведении процесса с отработанным катализатором отсутствует индукционный период реакции. 15

По истечении заданного времени барбстирование прекращают. Реакционная масса при этом расслаивается на два слоя: верхний слой прозрачный и бесцветный, состоящий из смеси хлорпарафинов, основной массы, образовавшей- о ся алкилбснзойной кислоты, части нопрсреагировавшего алкилтолуола и небольшого количества уксусной кислоты и нижний слой — темно-зеленого цвета, состоящий из части непрореагировавшего алкилтолуола, небольцп х количеств образовавшейся алкилбензойной кислоты, и раствора катализатора в уксусной кислоте и части хлорпарафинов.

Из верхнего слоя известными приемами выделяется алкилбензойная кислота, а остальную часть, состоящую из смеси уксусной кислоты и хлорпарафинов и непрсреагировавшего алкилтолуола, объединяют с ни>клим слоем, в который вводят также и определенное тксличество свежего исходного алкилтолуола.

1>

После этого реакция прсдсл>кается с участием отработанного катализатора, при барботировании реакционной массы смесью воздуха и промотора -- ацетальдегида при одинаковых прочих условиях процесса окисления. Индукцпонный период при этом отсутствует, Таким образом, одпа и та жо порция катализатора по предлагаемому способу может бтлттт использована многократно, .без выделения„роге нерации и очистки его — как это делаетсл в

ИЗВЕСТНЫХ ПРОЦЕССаХ ОКИСЛЕтвня ПРСИ тноппвт;" толуола, а следовательно, и без сопут твуюшлх этим процедурам потерь катализатора и технологических. затруднений.

Аналогично, по предлагаемому способу, прод

J полагается многократное повторное испольэова ние исходной реакционной среды — уксусной кислоты и хлорпарафинов.

Используемые технические хлорпарафины представляют собой смесь децил — гексадецтптхлоридов, получаемых фотохимическим хлорпро ванием парафинов.

Состав используемых xJJopIIapa4HHOB %:

Децилхлорид 2 — 12

Ундецилхлорид 15-28

Додецилхлорид 28-30

Тридецилхлорид 25-29

Тетрадецилхлорид 3 — 17

Пентадецилхлорид 2-5

Гексадецилхчорид 1 — 2

Начало кипения используемых хлорпарафинов 195 — 204 С, конец кинешь 238 — 260 С, а и их составляет 1,4200 — 1,4260, Хлорпарафины являются моноХлорэамещешгыми парафинами и содержание хлорида в них составляет

5 — 6,6%, в основном — 6 — 6,5 вес.%, Хлорпарафины в предлагаемом процессе получения алкилбонзсйньтх кислот так >ке, как

H уксусная кислота играют роль реакционной среды, Хлорпарафишя, как второй компонент реакциошюй среды, обеспечивают длительность сохранения активности и срока службы катализатора, что, в конечном счете, приводит к значительному увеличению производительности катализатора. Так, если в известном способе выход и-изопропилбензойной кислоты составляет 4 г/r катализатора, то в предлагаемом составляет 6 г/г катализатора, а выход децил-гексадецилбонзсйной кислоты достигает 23,8 г/г катализатора.

Пример 1, В стеклянный реактор, снабженный злектрссбсгревом, обратным холодилышксм, устройством для ввода воздуха и промстсра в нижней части реактора, доэатором прсмстсра, расходсмером воздуха, загружают: 32,75 г (40 мл) Сто — Стб алкилтолуслов, состава,%: децилтолуолы 2, ундецилтолуслы 17, дсдецилтолуолы 30, тридецилтолуолы 29, тетрадецилтолуолы 17, пентадецилтслуслы 4, гексадецилтолуолы 1, раствор 10 г тетрттi >тпрру та ацетата кобальта (I !, ",1 „ в 400 л уксусной KHcJIQTbl, 32 мл хлорпарафинсв

{С т о — С, r ) состава, %: jgQUJJJI_#_JI0phJJ> 6, ", t}j f J I JJI JQpJfl7+1 16 дсдоцилхлс1тиp+J 30, доцилхлсриды 25,. тетрадепт1лхлсридыт 17, пентадоцилтхлсрпдьт 4, гексадецилхпсриды 2 с содержанием 6,5 вес,% хлора, Исхсднсо ссстттсшение CMåcJI алкилтолуолы:

УКСУСцая КИСЛСТа," ХтЛОРПЯРафиНЫ СОСТЕВЛЯЕТ

1:10:0,8.

Указанную смесь нагревают до 88 — 92 С и пропускают через нее поток воздуха с скоростью 80 л/ч.

Дс изменения цвета реакционной смеси от грязно-красного дс темно- зеленого (признак образования активного каталитического комплекса)прсмотор ацетальдегид вводят с скоростью 10 — 12 мл/ч (на ттто требуется 1,5 ч), а затем с скоростыс 4,.5 мл/ч в течение 4,5 ч.

952836

Прекращением нагрева и барботирования реакционной массы .смесью воздуха и IIpoMoropa останавливают процесс окисления (опыт 1), При этом независимо от температуры достигается быстрое расслоение реакционной массы на два слоя. Отделяют верхний слой при помощи делительной воронки, обрабатывают его после 5%-ным водным раствором едкого натрия до слабошелочной реакции (расход последнего. составлял 55 мл), образующиеся натрие- 10 вые соли алкилбенэойных кислот отделяют от неомыляемых делительной воронкой и обра- батывают 5% соляной кислотой до слабокислой реакции (расход последней составлял.

50 мл). Образующиеся при этом децилгекса- 1 децилбензойные кислоты всплывают на поверхность и потому легко отделяются с помощью делительной воронки от водного раствора хлористого натрия. Полученные таким образом кислоты, после их обезвоживания (прокаленным эО сульфатом магния), подвергают анализу как в виде кислоты, так и в виде их метиловых эфиров. Получают 18,2 г смеси децил-гексадецил замещенных бензойных кислот и 48,5 r смеси уксусной кислоты и хлорпарафинов (С е-С1 ) и непрореагировавших децил-гексадецилтолуолов.

Указанную смесь объединяют с нижним слоем, куда вводят дополнительно свежую порцию децил-гексадецилтолуолов (32,75 r) и провс © дят повторно процесс окисления (опыт 2) с отработанной катализатором от опыта 1.

В опыте 2 (табл. 1) отсутствует индукционный период, скорость промотора составляет 4,5 мл/ч .температура 88 — 90 С, а продолжительность

6 ч. Соотношение же смеси алкилтолуолы: ук33 сусная кислота: .хлорпарафины при вводе свежей порции исходного углеводорода составляет

1,45: 10,0:0,8.

Аналогично осуществляют три последующие

46 опыты с многократным использованием катализатора, взятого в первом опыте, и получая при этом все новые порции цедил — гексадецил бензойных кислот (d4 = 0.9683, п = 1.5123).

Окисление алкилтолуолов можно продолжать многократно до потери активности катализато45 ров, после чего лишь необходима его регенеяция.

В табл. 1 приведены результаты восьмикратного использования загруженного с самого начала процесса катализатора (ТГАК) я окислении децил-гексадецилтолуолов в соответствующие децилгексадецилбензойные кислоты. При этом потеря активности катализатора после останов ки процесса не наблюдалась, а соотношение смеси алкилтолуолы: уксусная кислота: хлорпарафины составляет в ко|ще (после восьмого опыта) 2,1: 10:0,8.

Как видно из данных табл.1 в результате проведения восьми опытов с общей продолжительностью. процесса 46,5 ч, в присутствии од-, ной и той же неизменной исходной взятой пор, ции катализатора (ТГАК) — 10 r получено

238 г децил — гексадецилбензойных кислот, что соответствует 81,5% мольного или 90,8 % весового выходу.

По составу образующиеся децил-гексадцецил . бензойные кислоты соответствуют исходным децил-гексадецилтолуолам и имеют следующий состав,%: децилбензойная кислота 2, ундецилбензойная кислота 16, додецилбеизойная кислота 30, тридецилбензойная кислота 25, тетрадецилбензойная кислота 17, пентадецилбензойная кислота 4, гексадецилбензойная кислота 2.

В процессе осуществления предлагаемого способа вводятся свежие порции исходных углеводородов, соответственно изменяется соотношение компонентов реакционной смеси и указываются поэтому интервалы изменения их соотношений:

2,1:10:0,8 — 1:24:9, т. е. 1:4,8:0,4 — ?:24:9.

Потери активности катализатора после восьмого опыта не наблюдалось, так как цвет нижнего слоя оставался неизменно темно-зеле ным.

Пример 2. Аналогично црюиеру 1 окислению подвергают вторичные октилтолуолы (d 44 = 0,8759, и > = 1,4927; < щ =11(, 128 С/2 мм рт. ст.)....

Содержание хлора в техническом хлорпарафине составляет 6,6 вес.%. Количество взятога катализатора 6 г, вторичных октилтолуолов

39 r (50,1 мл), уксусной кислоты 280 мл, те нических хлор арафинов (С1о — С 6) 100 мл.

Скорость подачи воздуха — 70 л/ч, температура реакции 88-90 С.

Использование катализатора (ТГАК) трехкратное суммарной продолжительностью 17 ч.

Соотношение (объемное) втор. октилтолуолы;. уксусная кислота :хлорпарафины изменяются от 1:16,8:б до 1,5:16,8:б от первого опыта к третьему опьпу, соответственно.

Выход вторичных октилбензойных кислот (d <а = 0,9789, n> = 1,5142, т„, „= 152—

170 С (15 мм) составляет 25,1 г, что соответствует 56,6 мольн.% и 64,3 вес.%.

Селективность — 98,2%. После трехкратного использования катализатора потери активности не наблюдалось и цвет катализаторного раствора оставался темно-зеленым.

Пример 3. Аналогично примеру 2 проводят окисление 43,2 r (54 мл) трет. октилтолуолов (d4 0,8737, п -= 1,4918, т,4, = 243—

255 С) .

На каждый из трех опытов, проводимых с иавеской 6 r (ТГАК), взятого в первом опыте, берут по 144 гр (18 мл) свежих трет.

7 95283 ,октилтолуолов. Температура реакции составляет 85 — 88 С.

Объемное соотношение компонентов трет. октнлтолуолов: уксусная кислота: хлорпарафины составляет в начальный момент (в пер- э вом опыте 1:15,5:5,5) и достигает к третьему опыту 2,35:15,5:5,5..

Выход трет. октилбензойных кислот (tgwn

170-178 С/1 мм рт. ст., 1л„,эв= 138. С) составляет 30 r, что соответствует 59,8 мольн% lO и 69,4 вес.% Селективность 99,6%. Потери активности катализатора (ТГАК) после трехкратного использования его не наблюдалось.

Пример 4. Аналогично примеру 3 проводят окисление 50,1 r. (66 мл) м-цимола 1$ (м-иэопропилтолуола), вводят по 16,7 г (22 мл) свежего исходного углеводорода в каждый из трех опытов. Продолжительность реакции 16 ч.

Скорость подачи воздуха 50 л/ч. Объемное соотношение м-цимол: уксусная кислота: хлор- э© парафины ссоставляют в первом опыте

1:12,7:4,6, в третьем 24:12 7:4,6. После трехкратного использования катализатора потери активности не наблюдалось.

Выход м-иэопропилбензойной кислоты составил 22,5 г, что соответствует 37,2 мольн% и 44,9 вес.%. Селективность 95%. !

Пример 5. Окисление и-цимола (n-изопропилтолуола) 39,9 r (50,1 мл) осу. ществляют по примеру 4. Однако, навеска М катализаторов 5 г, уксусная кислота 410 мл, хлорпарафинов 150 мл. Содержание хлора в, хлорпарафинах 5 вес%. Температура реакции ,80 — 83 С, общая продолжительность 14 ч.

На кажный из трех опытов с исходной на. веской катализатора (ТГАК) — 5 г, вводится

13,3 г (16,7 мл) свежего п-изопропилтолуола.

Потери активности после трехкратного исполь6 8 зования ТГАК не наблюдалось. Объемное соотношение от опыта 1 к опыту 3 изменялось следующим образом: 1:24. 9,0 до 2:24:9,0.

Выход п-изопропилбензойной кислоты составил

16 г, что соответствует 33,3 мольн.% или

40,1 вес%. Селективность 95;2%.

Пример б. n — Изопропилтолуол окисляют аналогично примеру 5, катализатор используется пятикратно (5 опытов) общей продолжительностью 26 ч. Температура реакции

82-84 С, содержание хлора в хлорпарафине составляет 5,8 вес.%. В каждый опыт вводится

8 r (10 мл) и-изопропилтолуола. Объемное соотношение и-изопропилтолуол: уксусная кислота: хлорпараФины изменяется от опыта 1 к опыту 5 в пределах 1:24:9 — 2,3:24,9.

Выход (суммарный. за 5 опытов) п-иэопропилбензойных кислот составляет 30,4 г, что соответствует 63,3 мольн% или 76,1 вес.%.

Селективность 95,9%.

Потери. активности после пятикратного использования катализатора не наблюдалось.

Данные всех примеров в сводном виде приводятся в табл. 2 с указанием интервала соотношений исходных компонентов, изменение которых происходит вследствие добавления свежих порций углеводородов, начиная с второго опыта.

В табл. 3 представлены физико-химические константы целевых алкилбензойных кислот, полученных в результате восьми либо трех последовательно проведенных опытов окисления на одной и той же порции катализатора. Из приведенных данных леп<о заметить, что кратность проведения опытов по окислению не сказывается на качестве получаемых алкилбежзойных кислот, что свидетельствует о высокой избирательности предлагаемого способа. зо

: 952836

И R .1 t

В» 61 у2

° В

Ct

В

3Ф е

3 ф

ФЧ в1=

9.

O ю Ч

Р о е4

ФЯ, о

Я % о о

МЭ и б о

f 9 3 Ф

N е е

r4

УФ! е

1,1 1

Эюю

I

6 г I l

fhC

Я о

9 р !,1 (,(1 ! в ala) ф(!

ФФФ ф» В

ФУ

° n ф В

Ф ф

«1 -в

Ф ф Э rt

Ф Ъ ю!

«Ъ ф

rs

ФУ!

tn

Ф ° 4

Ю

«Ъ ф» 4

1 3

I !

3.

Р )»

:!1!

If ° й(3

Ц

° ю

° °

«Ъ ,Ф

li г

FI! Я

° ВВ

М

1 б

Зл

„6 а

Эь

g !

1 и ф „

3! !1;1:

1 в 1( g 3 ф

1 И! д

ló9

I д1 х " 8К.

1, 3 к

rs1 Я

Я »

1 1

1(.,1 12

952S36 о "1 е

В g Ф g

1 } « !! е ее

g ф @ g ф е"

00» о о О

00 О

«1

I 4

° В е

f4

IA

Ю гч

4 еч

f4 Ф }, усу и 4

952836 .16 ра 5,0 — 6,6 вес.%, при мольном соотношении алкилтолчол: уксусная кислота: хлорпарафины

1:4,8 — 24:0,4-9 соответственно.

Составитель Е. Уткина

Техред М. Надь

,Корректор О. Билак

Редактор Н. Джуган

Заказ 6199/36 Тираж 445

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения алкилбензойных кислот путем жидкофазного окисления соответствующих алкилтолуолов молекулярным кислородом при 80 — 95 C в присутствии катализатора тетрагидрата ацетата кобальта — и промотора ацетальдегида — в среде уксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его эффективности, окисление проводят в присутствии морпарафинов C p — С е с содержанием хлоИсточники информации, принятые во внимание при зкспертиэе

1. Патент CIIIA Р 3910996, кл. 260 — 524, опублик. 1975, 2. Патент Великобритании Н 1316389, кл. С 2 С, опублик. 1973 (прототип).