Металлокомплексы сополимеров метакриламида и метакриловой кислоты или ее натриевой соли в качестве катализаторов гидрирования и восстановительного n-алкилирования

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических республик (1958430 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14. 11. 80 (21) 3004599/23-05

{Sq) М. Кл.з

С 08 F 220/06

С 08 F 220/56

С 08 F 8/42

В 01 J 31/28

tS3) УДК678,86 (088. 8) с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР . по делам изобретений и открытий

Опубликовано 1509.82. Бюллетень №34

Дата опубликования описания 15.09. 82 (72) Авторы изобретения . (71) Заявители (54) МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ СОНОЛИМЕРОВ МЕТАКРИЛАМИДА

И МЕТАКРИЛОВОЯ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ НАТРИЕВОЙ

СОЛИ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ

И ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО й-АЛКИЛИРОВАНИЯ

СН3

Щ - -сн,— с

I О . С COQA.

МН

f И-L

1 мн, С 0 COOA.

1 ек;с-сн,— с -)СН3 СН

Ф

Изобретение относится к новым химическим соединениям - комплексам переходных металлов с макролигандамн.

Комплексы кобальта и палладия с сополимером метакриламида и метакриловой кислоты являются каталитически-активными соединениями и могут использоваться .как катализаторы гидрирования нитросоединений и восстановительного и -алкилирования нитросоединений карбонильными соединениями.

Известны комплесные соединения палладия с макролигандами в качестве катализаторов восстановительного И-ал15 килирования, а именно комплекс палладия с поливинилпиридином, привитым на поверхность карбоцепного полимера. указанный комплекс катализирует. N-алкилирование нитробензола и продуктов

его восстановления альдегидами в . инертных органических и неорганических растворителях при 40 С и 1 атм.

Н . Активность катализатора 10,28,мо ь, . 25 ,моль Н

r атом Pd- rein вых продуктов при этом 97-99%.(1).

Недостатком указанного катализатора является труднодоступный макролиганд, который получают прививочной полимеризацией винилпиридина к по верхности карбоцепного полимера.

Цель изобретения - получение катализаторов гидрирования и восста новительного К -алкилирования на основе более доступных и легко синтеэируевих макропигандов.

Поставленная цель достигается металлокомплексами сополимеров метакриламида и метакриловой кислоты или ее натриевой соли формулы где М = Со или Pd, Ь = СЕ или SO4 или СН ЗСОО, А = Н или Иа.

958430

Строение полученных комплексов исследуется методами ИК и электронной спектроскопии, а также диэлект рическим динамическим методом иссле дования полимеров. При комплексообраэовании в ИК спектрах исчезает полоса поглощения H-связанной амидной группы -(3320 см ъ1 Это свидетельствует о комплексообразовании в полиамидной группе макролиганда с разры aoM внутримолекулярной водородной !О связи. Кроме того, при комплексооб,разовании полоса амид (1) (1670 cM ) смещается в низкочастотную область (1650 см ), а полоса деформационных колебаний группы NH,(1600 cwI) ста- I5 новится малоинтенсивной. Это свидетельствует о координации кобальта через азот амидной группы.

Исследование электронных спектров показывает, что атомы металлов вхо- 20 дят в состав комплексов. Например, в спектрах комплексов кобальта появляется полоса поглощения с волновым числом 19500 см „ ;=513 нм), которая относится к d пеРеходам ко- 25 в ман баль та.

Исследование полученных . соединений диэлектрическим динамическим методом свидетельствует о сшивке отдельных цепей макролигандов ионами комплексообразователями. На это указывает смещение максимумов температуры стеклования.

Химическая формула предложенного вещества подтверждается данными эле- g ментного анализа, согласно которым, например, в комплексе Со Cl c сополи-: мером метакриламида и метакриловой кислоты отношение Со : Ct = 1.

Полученные комплексы являются 40 твердыми, аморфными порошками, плохо растворимыми в воде, спиртах, углеводородах и других инертных растворителях.,Соединения весьма устойчивы к действию кислорода воздуха и не 45 претерпевают. видимых изменений при хранении в комнатных условиях в течение года.

Перед использованием предлагаемых комплексов в качестве катализаторов гидрирования и восстановительного

11-алкилирования их активируют водородом и (или)борогидридом натрия.

Комплексы катализируют укаэанные реакции в весьма мягких условиях (t = 30 — 40 С, РН = 1 атм.; в среде о, S5 органических или йеорганических инертных растворителей). Комплексы стабильны в работе.

Предложенное вещество получают сливанием растворов соли переходного 60 металла и сополимера (сополимер метакриламида и натриевой соли метакри ловой кислоты — ТУ 6-01-254-74; сополимер метакриламида и метакриловой кнслоты — ТУ 6-01-254-74).. 65

Соотношение мономерных звеньев обоих типов в сополимерах равно 1:1.

Молекулярная масса сополимера метакриламида и метакриловой кислоты300000 - 400000, сополимера метакриламида и натриевой соли метакриловой кислоты 300000 — 1000000.

Пример 1. K 2,19 г СоС6 6Н О в 10 мл дистиллированной воды добавляют 1,5 r сополимера метакриламида и натриевой соли метакриловой кислоты, растворенного в 50 мл смеси йоды с этиловым спиртом (50Ъ Н О 1 50Ъ этанола). Ныпадающий роэовйй осадок

;фильтруют, промывают последовательно

50 мл дистиллированной воды, 50 мл ацетона и сушат при 70 С. Содержание кобальта 14,1 вес.Ъ.

Пример 2. Синтез комплекса осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве соли кобальта используют Со504 .

П р .и м .е р 3. Синтез комплекса осуществляют. аналогично примеру 1, но в качестве соли кобальта используют Co(CH,ÑÎÎ), .

Пример 4. К 1,5 г СоСЙ -6Н О в 10 мл дистиллированной воды добавляют 1,5 r сополимера метакриламида с метакриловой кислотой, растворенного в смеси дистиллированной воды с этиловым спиртом (80Ъ воды: 20Ъ спирта). Выпадающий розовый осадок фильтруют и промывают последовательно, 50 мл дистиллированной воды, 50 мл ацетона и сушат при 70ОC. Содержание

6,7 вес.Ъ.

Пример 5. Синтез осущест- вляют аналогично примеру 4, но в качестве источника металла применяют

Cos 04.

Пример б. Синтез осуществляют аналогично примеру 4, но в качестве источника кобальта используют со(снъсоо .

Пример 7. Синтез осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве источника металла используют к ис|

Пример 8. Синтез комплекса осуществляют аналогично примеру 4, но в качестве источника металла применяют .K

Пример 9. 0,1 г комплекса палладия с сополимером метакриламида и метакриловой кислоты помещают в реактор, заливают растворитель (5 мл пропаиола) и перемешивают в токе водорода при 48 С 10 мин..Затем в токе водорода вносят 2 ммоль нитробензола.

После 20 мин реакции получают 100Ъ анилина. Активность катализатора моль На

" УЗЫ ЮГа-"

II р и м е р 10. 0,1 г. комплекса палладия с сополимером метакриламида

5 958430 и натрневой соли. метакриловой кислоты пример 8 ) помешают в реактор,заливают растворитель (5 мл этанола) и перемешивают в токе водорода при 48О С

10 мин. Затем в токе водорода вносят

0,2 ммоль нитробенэола и 0,6 ммоль

5 бутанола. После 30 мин реакции получают 98% й-бутиланилина и 2Ъ анилина. (Аитиииоота иатаииаатора 38,7 мо « "L и-атом Щмин(0

Пример 11. Аналогично примеру 9, но в качестве катализатора используют комплекс кобальта с сополи-. мером метакриламида и натриевой соли метакриловой кислоты (пример 1). В ка-. .честве растворителя используют этанол.Процесс ведут при 40 С и 1 атм. Н . После 30 мин реакции выход анилина 97%. Активность катализатора

20 !

6,8 моль

r" атом Со. мин

Пример 12. Аналогично примеру 10, но .в качестве катализатора используют комплекс кобальта с сополи- 25 ,меро«м метакриламида и метакриловой кислоты, полученный,.как описано в примере 4. После 50 мин реакции получают 85% М-бутиланилина, 5% азометина и 10% анилнна. Активность катализа- 3 формула изобретения где М = Со или Pd L CE или 504, или CHgCOO А = Н или Мав качестве катализаторов гидрирова0 ния и восстановительного 14-алкилнрования.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2750425, кл.С 08 F 8/42, 1979 (прототип). моль Н 2

r-атом Со- мин

«

Составитель И. Стояченко

Редактор Н.Горват Техред К.Мыцьо : Корректор A. Гриценко

Заказ 6974/33 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ ГосударственноГо комитета. СССР по делам изобретений н открытий.

113035, Москва, Ж-35, Раушская яаб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Аналогично используют в качестве катализаторов комплексы, полученные в примерах 2 и 3,5 - 7.

Таким образом, предлагаете комплексы не уступают известному по активности и эффективности, но отличаются от него своей доступностью.

Металлокомплексы сополим(ров метакриламида и метакрнловой кислоты или ее натриевой соли формулы