Катализатор для гидрирования изомеризации и гидросилилирования олефинов

 

Союз Советсмнк

Со циалмстмческих

Рееспублмн

< 657839 (51) M. Кл.

В от Т31/28

/1С 0- Э 1/00 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.02. 74(21) 1996431/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

Опубликовано 25.04. 79.Бюллетень №15

Дата опубликования описания 28.0-1.79

ГосударственныМ комитет

СССР ов делам иаебретенек и открытий (53) УДК 66.097. .3(088.8) (72) Авторы изобретения

1н1, E. Вольпин, H. С. Коломников (СССР), Ежи Гетфлейш, Петер Свобода, Вацлав Хваловский (ЧССР), B. А. Сергеев и В. К. Шитиков (СССР) Ордена Ленина институт элементоорганических соед| нений АН СССР (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ, ИЗОМЕРИЗАЦИИ

И ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к получению катализаторов на полимерных носителях, применяюшихся в реакциях гидрирования, изомеризации и гидросилилирования непредельных соединений.

Известно, что эффективными катализаторами гомогенного гидрирования, изомеризации и гидросилилирования являют— ся фосфиновые комплексы переходных металлов платиновой группы, Однако эти катализаторы имеют ряд недостатков; чувствительность к кислороду воздуха при хранении, сложность приготовления, плохая регенерируемость.

Кроме того, они могут быть применены только в гомогенном виде, что не всегт5 да удобно с технологической и препара» тивной точки зрения. Эти катализаторы не,нашли применения в таком промышленном процессе. как гидросилилирова20 ние из-за сложности их приготовления, трудности с отделением, а также из-за того, что большинство из них малоэффективны, поскольку образуют с силанами стабильные комплексы.

Ближайшим решением является родиевый катализатор, нанесенный на поли« мерный носитель-полистирол. Однако такой полимерный носитель прочно удерживает комплекс только при наличии в нем функциональной группы-РР, Недостатками катализаторов этого типа являются их относительно низкая активность и селективность в гидрировании и гидросилилировании олефинов, а также сложность их приготовления и потеря активности при длительном хранении.

Так, например, начальная скорость гид-. рирования на прототипе 1,8 мл/ч. Катализаторы на этой основе нерастворимы в органических растворителях.

Целью изобретения является повышение активности и селективности катализаторов гидрирования, изомеризации и гидросилилирования олефинов. Это дости-, гается путем нанесения комплексного родиевого катализатора на полимерный

657839

Таблица 1

ыход

Выход проНавеск.католиНомер Содерж и/и металла дуктов изомеризаг;ии, % ептана, % затора, (12,3

13,2

9,8

0,4

0,85

2,69

4,26

?о 8

13,.9

20,0

28,2

40,3

0,OS

20,2

0,06

22,0

0,04

9,0 носитель — полифенилен с мол. в. 10003000.

Использование полимерного носителя полифенилена позволяет получать катализаторы, которые могут применяться в каталитических процессах как в растворимой, так и в нерастворимой форме в зависимости от требований технологии.

Полифенилены являются дешевым и доступным продуктом. Кроме того, сополимеризация диэтини?тбензоЛа с различными ацетиленовыми производными позволяет вводить в полифенилены функциональные группы, т. е. широко модифицировать свойства полифениленов, что, в свою очередь, является важным фактором, Ko? да полифенилены выступают в качестве лиганда в каталитических сис-= темах.

Катализаторы с полифениленом получены путем растворения сапей родия и полифенилена (в количестве от 0,01 до

1О, 0 молей на моль полифенилена) в диметилформамиде при нагревании с последующим восстановлением образующих.— ся соединений восстановителями (боргидрид натрия, литийалюминий?.идрид, Q p0.".è-тические анион-радикалы) .

Как видно из табл. 1, выход продук«тов гидрирования и изомеризации (в пересчете на атом металла) зависит от типа катализатора родий-полифенилен.

Результаты по гидрированию и изомеризации следует понимать следующим образом. Например, в табл. 1 .онверсия (превращение) олефина составляет величину 9,8-12,3 = 22,0%, т, е. из

10 мл гептена - 1, взятого в реакцию, вступает в реакцию 2,2 мл (0,98 мл

В качесгве полифениленов испапьзованы полимеры двух типов, полученные полициклотримеризацией п-диэтинилбензола.

Различие между этими двумя типами состоит в том, чт о если в полимере типа имеются остаточные незаполимерпзованные тройные связи, то в полифенилене типа и тройные связи отсутствуют, что достигается окислением тройной связи .с последующим декарбоксилированием продуктов окисления.

Каталитические свойства комплексов родия, полученных на основе полифенипенов этих двух типов, в реакциях гидрирования и изомеризации практически не отличались друг от друга, поэтому, в основном, при синтезе соединений родня с по?? ифениленом были исг?Ользован?я лов лифенилены типа 1 с мол,в, 10003000.

В табл. 1 приведены данные, характеризующие зависимость каталитической активности катализатора родий-полифенилен в реакциях гидрировапия и изомеризаци?и гептена-1 в присутствии НСООН (условия реакции: время 3 ч, гептен-)

7 0 г, НСООН 10,0 r, ДМсЬЛ

50 мл). расходуется на гидрирование, а 1,23 мл на изомеризаиг?по и т. д.).

В табл. 2 приведены данные, показывающие влияние времени старения катализатора родий-полифенилен на каталитическую активность в реакции гидрирования и изомеризации гептена-1 (условия реакции время 3 ч, НСООН 0, 1 г, ка,тализатор 0,04 r, гептен-1 0,7 г, Д,МфД 1 мл) а

657839

Таблица 2

15 45 1 289

30 45,0 28,6

45 45 0 286

60 44,8 28,5

90 44,8 28,5

Катализаторы, полученные на основе полифенилена, имеют ряд преимуществ как по сравнению с фосфиновыми комплек- сами, так и со своим прототипом-катализатором на основе полистирола. Начальная скорость гидрирования циклогексена на катализаторе родий-полифенилен 8,3 мл/ч, В пересчете на металл этот катализатор за одно и то же время и в одинаковых условиях гидрирует в восемь раз большее количество циклогексена,. чем катализатор родий-полистирол. Они совершенно нечувствительны к кислороду воздуха и влаге и сохраняют актив ность после длительного хранения на воздухе (в табл. 2 данные для 15-90 суток хранения на воздухе, но наши

3$ данные говорят о том, что активность не изменяется и при хранении на воздухе более года). В отличие от катализаторов на основе полистирола, полифениленовые катализаторы не требуют ста40 дии введения функциональной группы-PR>, необходимой для связывания металла в стабильный комплекс, что весьма важно с технологической точки зрения. Сам полифенилен играет роль стабилизирую45 щего лиганда fL-типа, что позволяет получить стабильный комплекс, который может быть многократно применен без потери активности.

Активность катализатора родий-полифенилен в гидросилилировании олефинов в 100 раз Быше активности катализатора родий-полистирол.

Преимуществом полифениленового катализатора является его селективность в реакции гидросилилирования. Так, в присутствии катализатора родий-полифенилен при гидросилилировании акрилонитI рила трихлорсиланом образуется г. высоким выходом только Р-изомер, в то время как на других катализаторах переходных металлов (в том числе и в случае фосфиновых комплексов переходных металлов) (Ь -изомер получить не удается.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение катализатора родий-полифенилен.

В трехгорлую колбу емкостью .1,0 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, в токе аргона помещают раствор полифенилена мол.в. 2000 (3,96 г в 100 мл димео тилформамида). К нагретому до 80 С раствору полифенилена из капельной воронки по каплям при энергичном перемешивании приливают раствор ЧЙСГ Н>О (2,6 г в 100 мл диметилформамида).

После приливания раствора хлористого родия реакционную смесь нагревают при о

80 С в течение 2 ч. По истечении этого времени раствор из светло-красного становится светло-желтым. После охлаждения раствора при комнатной температуре восстанавливают полученное соединение водным раствором боргидрида натрия (2,0 г в 200 мл воды), который приливают по каплям. При этом выпадает постепенно светло-желтый осадок, который отделяют от раствора центрифугированием и тщательно, многократно промывают водой и спиртом. Полученное соединение осушают в вакуум-эксикато» ре. Катализатор растворим в диметилформамиде и в бензоле, нерастворим в ,спирте, эфире. Содержание родня 5,1%.

Аналогичным путем получены и другие катализаторы родий-полифенилен с различным содержанием металла от 0,85 до 9, 0%.

Пример 2. Гидрирование олефинов молекулярным водородом в присутствии катализатора родий-полифенилен.

7,0 г октена-1 и 0,4 г катализатора о нагревают при 70 С в атмосфере водорода. Поглотилось 1,5 л газа в течение

3 ч. Раствор отделяют от катализатора.

Выход октана количественный 7,0 г. К катализатору добавляют 7,0 г октена-1 и повторяют процедуру, B результате количественно получен октан (7, Ог).

Пример 3. Восстановление и изомеризация олефинов муравьиной кислотой в присутствии катализаторов ро;. дий-полифенилен.

0,4 r катализатора родий-полифенилен, 10 мл НСООН и 10 мл октена-1

65 7839 нагt>евают в т "!е!!ие 3 чо С Въсхэдом

75% получена смесь октеца-2, октена-3 и октена-4, Пример 4, Реакция гидросилилирования непредельных соединений, катализируемые катализатором родий-полифецплен. а) Смесь 400 г (7,4 моля) бутадиена-1,3, 420 г (2,6 моля) триэтоксисилана и 2 г катализатора однй-полифенилеп нагревают при 100 С в течение 3 ч. После отгонки продуктов реакции выделяют 538 г (95% от исходного) СН>- СН=CH-СН2 S (0С) б) При нагревании в течение 2 ч при 80 С смеси, состоящей из 510 г (5,2 моля гептена-1, 500 г (3,4 молд) этилдиэтоксисплана и 3 г катализатора родпй-по, !ифениле!!, и отгоцки в вакууме получают 585 г (70lo от исходногo) этилгецтилдиэтокспсилана. в) Смес:ь 390 г (5,4 моля) винилэтилового эфира, 600 r (3,7 молл) триэтоксисилана, 3 г катализатора в 1 л бензола нагревают в течение 1,5 ч. После отгонки в вакууме получают 786 r (90 от исходного) СН СН2ОСН СН 61(ОС Н

2 2 5 Ъ г) Смес.ь480 г (5,6моля) СИ СООСН= "г., 460 г (4,0 моля) триэтилсилана и 3 г катаг!изатора нагревают в течение 4 ч с постепенным повышением температуры от 60 до 140 С.

После перегонки в вакууме получают

646 г (806 от теоретического )

СН СООСН СН Qq(С Н

2 5 Э

Пример 5.

a) Смесь 400 г (7,4 моля) бутадиена, 420 г (3,4 моля) трихлорсилана и

2 г катализатора родий-полифенилен нас

1 гревают при 100 С в течение 3 ч. После отгонки продуктов реакции образуется с выходом 75% (or исходного) 1-силил-замещенный бутен-2. б) Смесь 106 г (2 моля) акрилонитрила, 134 г (1моль ) трихлорсилана и

2 г катализатора родий-полифенилен нагревают в течение 3 ч. После отгонки продуктов получен Сс: SICH СН Сй.с вы3 2 2 свы ходом 60 о от исходного.

Формула изобретения

Катализатор для гидрирования, изомеризации и гидросилилирования олефинов, 25 содержащий родий на полимерном носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он содержит в качестве носителя полифенилен с мол.в. 1000-3000 при следующем .содержании ингредиентов, вес,%:

Родий 0,5-9,0

Носитель Остальное, Составитель М. Локтев

Техред Л. Алферова Корректор О. Билак

Редактор О. Степина

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 2803/73 Тираж 876 Подписное

ИНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5