Способ получения производных пирогаллола

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К AATEHT3f

Союа Советских

Социалистических

Республик и 971090 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 29.11.76 (21) 2423802/23 — 04

Э (51) М. Кл.

С 07 С 39/10 (23) Приоритет — (32)

31.07.76 (31) 49142/75 32007/76 (33) Великобритания уеоударотвенный комитет

СССР

40 делам изобретений и открытий

Опубликовано 30.10.82. Бюллетень №40

Дата опубликования описания 30.10.82 (53) УДК 547.565. .3.02 (088.8) Иностранцы (72) Авторы изобретения

Джон Фредерик Харрис, Барри Джеймс Магилл, Бра и Джон Миллер (Великобритания) Иностранная фирма

"Физонз Лимитед" (Великобритания) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРОГАЛЛОЛА

0Ht

НО

Х

Изобретение относится к промышленности красителей, а именно к способу получения производных пирогаллола общей формулы

0Н где R = Н, СНз. и

Известен способ получения пирогаллола путем декарбоксилирования галловой кислоты при 130 — 140 С в присутствии третичного амина. Выход целевого продукта 95% (1).

Недостатком способа является использование в качестве исходного сырья галловой кислоты, по.лучаемой из растительных дубильных веществ,что . определяет высокую стоимость целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения многоатомных фенолов, в частности пирогаллола путем парофазного пиролиза древесной смолы при 350 — 550"Св присутствии аммиака.

Выход пиролизата 57% (2).

Недостаток способа — проведение процесса при высоких температурах (350 550 С), что определяет высокие энергозатраты.

Цель изобретения — упрощение процесса пу, тем снижения энергоемкости процесса.

Поставленная цель достигается тем, что гидро лизу подвергают кетон общей формулы

l где R = Н; СНз, X=CP; Br, R и процесс ведут при 45-150 C и весовом соотношении воды и кетона, равном 1:3 — 20.

15 Способ позволяет упростить процесс получения производных пирогаллола путем снижения температуры проведения процесса с 350 — 550 С до 45 — 150 .

Пример 1. Смесь 2,2,6,6-тетрахлоро0 циклогексанона (100 ч.) и воды (532 ч.) нагревают до 60 С и по каплям в тсчение 14 мин добавляют к ней морфолин (149 ч.) . Смесь выдерживают при этой темйературе еще 4 мин, а затем охлаждают и фильтруют. Фильтрат подкисляют концентрированной соляной кисло0 4

3 97109 той (21 ч.) и экстрагируют эфиром. После сушки над сульфатом магния экстракт упаривают до получения 21 ч. смолы, содержащей 6 ч. (выход, 112%) пирогаллола, как установлено газо-жид< костной хроматографией после ацетилирования.

Пример 2. В атмосфере азота смешивают 2,2,6,б-тетрахлорциклогексанон (100 ч.), ацетат натрия (424 ч.) и воду (1059 ч,),смесь нагревают с обратным холодильником при

102 С 10 мин. К охлажденной до 50 С смеси добавляют бикарбонат натрия (318 ч.) и экстрагируют эфиром. Экстракт сушат над сульфатом магния и упаривают. Остаток (39 ч.) .обрабатывают хлороформом (39 ч.) и после фильтрования и сушки на воздухе получают 15,2 ч. пирогаллола (выход 285%) в виде твердого вещества рыжевато — коричневого цвета с т. пл. 130,5 — 133,5 C.

Пример 3, В атмосфере азота смешивают 2,2,6,6-тетрахлорциклогексанон (100 ч.), дипатрийоксалат (456 ч.) и воду (1064 ч.), смесь нагревают с обратным холодильником при 105 Ñ в течение 2 ч. После охлаждения смесь экстрагируют эфиром и экстракт сушат над сульфатом натрия. После фильтрования экстракт упаривают и получают 52,2 ч. остатка, содержащего пирогаллол (24,5 ч; выход

46%), как установлено газо — жидкостной хроматографией после превращения в триацетат, Пример 4. 2,2,6,6-Трихлорциклогек- 30 санон (2,36 г, 0,,01Ì) добавляют при перемешивании к 35 мл 27%-ного раствора метилата натрия (0,17 М) в атмосфере азота при 24 .С.

Повышающуюся температуру смеси поддерживают равной 45 С наружным охлаждением.

После окончания выделения тепла смесь охлаждают льдом и добавляют к ней концентрированную соляную кислоту (17 мл) и воду (25 мл). После отгонки из реакционной смеси метанола в атмосфере азота полученный водный 4О раствор экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт сушат над сульфатом магния, упаривают и получают остаток (0,85 г), содержащий 18% пирогаллола. Выход 12,2%.

П Р и м е Р 5. 2,2,6,6-Тетрахпорци.клогексанон (4,72 г, 0,02 М) добавляют к раствору вторичного кислого лимоннокислого натрия (0,16 М), приготовленного при добавлении с охлаждением гидроокиси натрия (12,8 г) к раствору моногндрата лимонной кислоты (33,6 г) в воде (50 мл). Смесь нагревают с обратным

50 холодильником до 100 С и отбирают через определенные промежутки пробы, которые анаФ .лизируют на свободный хлорид, пока анализ не покажет окончание реакции. Нагревание с обратным холодильником продолжают 4 ч.

Затем реакционную смесь экстрагируют эфиром.

Эфирный. экстракт сушат над сульфатом магния, фильтруют, упаривают и получают остаток (2,74 г), содержащий 77,5% пирогаллола, Выход 84,4%.

Пример б. 2,2,6,6 — Тетрахлорциклогексанон (4,72 г, 0,02 MJ добавляют к смеси фталевой кислоты (26,5 г, 0,16 М) и воды (75 мл), к которой была добавлена гидроокись натрия (6,4 г, 0,16М). Смесь нагревают с обратным холодильником при 105 С в течение 1,5 ч после чего в течение 5 мин добавляют раствор гидроокиси натрия(5 мл, 5 н. раствор) и смесь нагревают с обратным холодильником еще 2,5 ч, Пробу анализируют на свободный хлорид и таким путем устанавливают окончание реакции. При 90 С добавляют концентрированную соляную кислоту и после охлаждения до 5 С из реакционной смеси фильтрованием удаляют фталевую кислоту. После установления рН 3,5 фильтрат экстрагируют эфиром. Экстракт сушат над сульфатом натрия, фильтруют, упаривают и получают сырой продукт (3,04 г), содержащий 2,02г пирогаллола, Выход 80%.

Пример 7, Ледяную уксусную кислоту (9,6 r, 0,16 М) растворяют в дистиллированной воде и при добавлении 10 н. раствора гидроокиси натрия устанавливают рН 4,7. Объем раствора доводят до 55 мл дистиллированной водой. После добавления 2,2,6,6-тетрахлорциклогексанона (4,72 r, 0,02 М) смесь нагревают с обратным холодильником при 104 С. рН 4,7 реакционной смеои поддерживают при добавлении 5 н. раствора гидроокиси натрия. Периодически отбирают пробы, которые анализируют на содержание свободного хлорида, а таким путем определяют окончание реакции . Полученный водный раствор экстрагируют эфиром.

Экстракт сушат над сульфатом натрия, фильтруют, упаривают и получают сырой продукт (3,5 г), содержащий 1,46 r пирогаллола. Выход 58%

Пример 8. Ионообменную смолу (Амберлит IRC 50) в натриевой форме (16,8 r, сухая) суспендируют в дистиллированной воде (50 мл). К суспензии добавляют 2,2,6,6-тетрахлорциклогексанон (4,72 г, 0,02 М), смесь нагревают с обратным холодильником при

103 С 1,5 ч, в течение которых рН снижается от 6,2 до 1,7. Установив рН 3,8, нагревание с обратным холодильником продолжают еще

4 ч., поддерживая рН от 2 до 4 добавлением

5 н. раствора гидроокиси натрия. Анализ хлорида показывает окончание гидролиза на 92%.

Смолу отфильтровывают и реакционную смесь экстрагируют. эфиром. Экстракт сушат, фильтруют и упаривают. Получают масло коричневого цвета (1,2 r), которое содержит

19,6% пирогаллола, что соответствует 9,3% выхода этого продукта, Пример 9. 2,2,6,6 — Тетрахлоргексанон (4,72 г, 0,02 М) добавляют к дистиллирован971090

5 ной воде (50 мл) и устанавливают рН 5,0 с помощью 5 н. раствора гидроокиси натрия.

Смесь нагревают при перемешивании с обратным холодильником при 102 С, поддерживая рН 5,0 добавлением раствора гидроокиси натрия. Пери- 5 одически отбирают пробы реакционной смеси и анализируют их на свободный хлорид для установления окончания реакции. Реакционную смесь зкстрагируют эфиром, экстракт сушат над сульфатом натрия, фильтруют и упаривают. 10

Получают масло коричневого цвета (1,3 г), :, содержащее 0,3 г пирогаллола. Выход 1,2%.

Пример 10. Так же, как в примере

9, но поддерживая рН 3,0, йолучают пирогаллол с выходом 3,7%. 15

Пример 11. Так же, как в примере 5, но применив 0,02 моля тетрабромциклогексанона, вместо тетрахлорциклогексанона, получают пирогаллол с выходом 44%.

II р и м е р ы 12 — 52. Суспензию 2,2,6,б-тет- 20 рахлоргексанона (4,72 г, 0,02 М) нагревают с обратным холодильником при 105 C в присутствии водного раствора суспензии одного из перечисленных ниже катализаторов (0,16 М; в случае применения Амберлита IRC 50 — 16,0 г ,,:сухой смолы) в 50 мл воды. Из реакционной смеси периодически отбирают пробу и анали,зируют ее на свободный хлорид для определения окончания реакции. Затем водную реакцион. ную смесь при необходимости фильтруют и

30 экстрагиру1от эфиром. После сушки над сульфатом натрия экстракт фильтруют, упаривают и получают сырой пирогаллол. Последний анализируют для установления выхода.

В таблице приведены результаты получения пирогаллола опытов 12 — 52 в присутствии разных катализаторов.

Продолжение табл.

Выход пирогаллола, %

Г

Катализатор

58,0

60,5

44,0

35,1

Бензоат натрия

49,5

Лактат натрия

Пропионат натрия

Гликолат натрия

Линатриймалонат

68,5

42,9

57,0

27,0 уравьинокислый натрий

Салициловокислый натрий

20,8

29,0

8 2,0

46,0

17,0

22,6

Выход

Катализаторы

32,5 пирогал40 лола, % Монбнатрийборат

7,0

Фтористый калий

16,0

25,5

Тринатрий цитрат

Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты

31,0

49,0

31,0

Хлорацетат натрия

Динатрийфумарат

58

71,0

52,0

Вторичный кислый малют натрия

55, 34

75,0

52,0

Дикалийоксалат

59,8

Первичный кислый цитрат натрия

Вторичный кислый яблочнокислый натрий

Динатриевая соль яблочной кислоты

Первичный кислый фталат калия

Первичный кислый фталат аммония

Первичный кислый фталат натрия

Первичный кислый тартрат натрия

Динатриевая соль винной кислоты

Динатриевая соль щавелевой кислоты

Ортонитробензоат натрия !

Вторичный кислый адипат натрия

Динатриевая соль адипиновой кислоты

Амберлит IRC 50 и Н вЂ” форме

Динатрийфосфат

Первичный кислый фосфат натрия

Вторичный кислый фумарат натрия

Первичный кислый 1,2,3,6-тетрагидрофталат натрия

Триметилуксуснокислый натрий

Катализатор

971090 8

Продолжение табл. ние анионов катализатора к молекулам ТХЦà — — — — составляет, таким образом, 16:1. В течение

Выход этого времени величина рН изменяется с первопирогал- начальных 5,03 до 4,89, а определение хлорида лола, % 5 показывает отсутствие хлорогрупп.

После экстракции продукта реакции простым

Пиколинат натрия

Натриевая соль фуранкарбоновой кислоты

Динатрийфосфат

Первичный кислый сукцинат натрия

76

Сульфамат натрия

Первичный кислый фосфат натрия

Диметилок салат

18

25

Глюконат натрия

Пример 53. 2,2,6,6 — Тетрахлорциклогексанон (4,72 г, 0,02 М) добавляют к раствору лимоннокислого морфолина (24,6 мл, 0,283 М), приготовленного при добавлении с охлаждением морфолина к раствору моногид- "30 рата лимонной кислоты (33,6 r, 0,16M) в воде (50 мл).

Смесь нагревают при перемешивании с обратным холодильником при 105 С 3 ч, отбирая периодически пробы, которые анализируют на свободный хлорид для установления окончания реакции. Затем реакционную смесь экстрагируют эфиром. Экстракт сушат над сульфатом магния, фильтруют и упаривают. Получают остаток (5,4 r), содержащий 33,6% пирогаллола.

Выход 71,9%, Пример 54. 2,2,6,6-Тетрахлор-4-метилциклогексанон (5,0 г, 0,02 М) добавляют к раствору вторичного кислого фталата натрия. (30,1 г, 0,16 М) в 50 мл воды. Смесь нагре- 45 вают с обратным холодильником при 100 С, отбирая пробы для определения свободного хлорида. После окончания реакции смесь охлаждают, фильтруют, экстрагируют эфиром и после удаления этого растворителя получают сырой продукт (3,8 г), содержащий 1,2,3-триокси-5-метилбензол (1,26 r), Выход 45%.

Пример 55. Чистый 2,2,6,6-тетрахлорциклогексанон (ТХЦГ, 4,72 г, 0,02 М), ацетат натрия (26,24 г, 0,32 М), ледяную уксусную кислоту (9,6 г, 0,16 М) и воду (55 мл, 3,06 М)

Б перемешивают и нагревают до 100 С в течение

5 ч в колбе, снабженной мешалкой, холодильником, термометром и электродом рН. Отношеэфиром и упаривания экстракта получают коричневое твердое вещество (3,25 г), содержащее 56,7% пирогаллола, что составляет 1,843 r (75,3% теоретического выхода) .

Пример 56. То.же самое, что и в примере 55, но с ацетатом натрия (16,4 г, 0 "2 М), уксусной кислотой (16,8 r, 0,28 М) и водой (50 мл, 2,78 М). Отношение анионов катализатора к молекулам ТХЦГ составляет 10:1.

Величина рН снижается с 5,03 до 4,38, а выход по пирогаллолам составляет 82,5% теоретически, в виде 3,79 г (55%) чистого продукта.

Пример 57. То же самое, что и в примере 55, но с ацетатом натрия (13,12 r, 0,16 М), уксусной кислотой (9,6 г, 0,16 М) ,и водой (40 мл, 2,22 М). Отношение анионов катализатора к молекулам ТХЦГ составляет, таким образом, 8:1. Величина рН снижается с 4,98 до 2,22. Выход по пирогаллолу составляет 77,2% от теоретического, в виде 3,44 г (56 2%) чистого продукта.

Пример 58. Адипиновую кислоту (702, r, 0,48 M) суспендируют в дистиллированной воде (100 мл, и добавляют таблетки гидроокиси натрия (16,0 г, 0,40 М). В раствор кислого адипата натрия при 96 С добавляют

ТХЦГ (9,44 r, 0,40 М). Отношение анионов катализатора к молекулам ТХЦГ составляет

10:1. Смесь нагревают до 105 С в течение 4 ч.

Определение хлорида показывает завершение реакции на 96,5%. Реакционную смесь подкисляют до рН 0,7 с помощью 25 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, охлаждают до 5 С, фильтруют, осадок промы вают небольшим количеством дистиллированной воды. Величину рН смешанных промывочной воды и фильтрата доводят до 4,0 с помощью

5 н. NaOH и весь водный материал экстрагируют с помощью 6 Х 210 мл простого эфира.

Полученные .эфирные растворы смешивают и сушат (над Na SO4), упаривают и йолучают чистый продукт, (6,12 г),который содержит 4,03 r пирогаллола. Выход 80%.

Пример 59. Реакцию проводят анало— гично примеру 58, но с гидроокисью натрия

112,8 r, 0,32 М) в виде таблеток (отношение анионов катализатора к молекулам ТХЦГ .составляет 8:1), что дает выход по пирогаллолу

75 6%.

Пример 60, Реакцию проводят аналогично примеру 58, но с гидроокисью натрия (19,2 г, 0,48 М) в виде таблеток (отношение анионов катализатора к молекулам ТХЦГ

НО

ОН

Х

Х

Составитель А. Евстигнеев

Техред Е. Харитончик

Корректор С. Шекмар

Подписное

Редактор С. Юско

Заказ 8444/79 Тираж 445

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

9 97109 составляет 12:1), что дает выход по пирогаллолу 74,6%.

Пример 61. Лимонную кислоту (840 г, 0,40 М) добавляют к 100 мл воды, ; 1 к полученному раствору добавляют гидроокись з натрия в виде таблеток (25,6 г, 0,64 М), После добавления гидроокиси натрия при 47 С добавляют ТХЦГ (9,44 г, 0,4 М). Отношение анионов катализатора к молекулам ТХЦГ составляет

8:1. Смесь нагревают до 100 C в течение 6 ч, после чего охлаждают и экстрагируют 6х17 мл эфира. Полученные эфирные растворы сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют и упаривают, получают сырой продукт (5,45 г), содержащий 4,36 r пирогаллола. Выход 86,5%.

Пример 62, 2,2,6,6-Тетрахлороциклогексанон (59 r, 0,25 М) добавляют к смеси жирной кислоты (350,4 r, 2,4 М) с водой (450 мл) и гидроокиси натрия (80 г, 2,0 М).

Реакционную смесь помещают в стальной авто- 20 клав, снабженный мешалкой, и нагревают до

150 С. Эту температуру поддерживают в течение одного часа, после чего реакционную смесь разбавляют водой и доводят рН до 10, после чего жирную кислоту осаждают и отфильтровывают. 2$

Фильтрат подвергают экстракции с помощью эфира. После сушки (NaqS04) реакционнуюсмесь упаривают и получают 47,3 r твердого вещества желтого цвета, содержащего 59,3% пирогаллола. Выход пирогаллола 47,5%. уд

Пример 63. Гидроокись натрия и жирную кислоту смешивают с водой и нагревают до 95 —.100 С. Добавляют 9,4 г 2,2,6,6-тетрахлорциклогексанона. Мольные соотношения тетрахлороциклогексанона жирной кислоты, гидроокиси натрия и воды равны 1:12:10:10.

Весовое соотношение тетрахлороциклогексанона и воды составляет 1:3.

0 10

Смесь нагревают при 100 С в течение 5 ч.

Водную реакционную смесь затем экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт сушат (Ма $04) и упаривают с получением пирогаллола. Выход пирогаллола составляет 60%.

Формула изобретения

Способ получения производных пирогаллола общей формулы pg где R = Н, СНз, . отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса гидролизу подвергают кеrom пбщей формулы, Q где R = Н, СНз, Х вЂ” Cf, В, и процесс ведут при 45 — 150 С и весовом соотношении кеотона и воды, равном 1:3 — 20.

Приоритет по признакам:

29.11.75 при температуре 45 — 150 ;

31.07.76 при весовом соотношении кетон: вода, равном:, 1:3-20.

Источники информашщ, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство ГССР й". 105427, кл. С 07 С 39/10, 06.07.56.

2. Авторское свидетельство СССР и 193531, чл. С 07 С 39/10, 04.06.65 (прототип).