Способ получения флороглюцина

 

ОП ИСАНИНА

ИЗОБРЕТЕЫ ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 6 17 004 (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл.

С 07 С 39/10 (- 07 С 37/00 (22) Заявлено 21.01.76(21) 2314908/23-04 ("3) Приори тет — (12) 22,01.75 (31) P 2502429 7 (33) ФРГ (43) Опубликовано 25.07.78.Бюллетень «¹ 27 (45) Дата опубликования описания 1Э, ()<3 "((1

Государственныи комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 773.712. .2 1(088.8) (72) Авторы изобретения

И ностранцы

Ганс Георг Ыенгель и Манфред Бергфельд (ФРГ) с

Иностранная фирма

"Акцо Н. В." (Нидерланды) (71) Заявитель с с< с с««ф (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛОРОГЛЮ11ИНА

Изоор(г(.IIII(OTIIOCHTCя K HOBO(I X спосоох ПО .ту ге1<ия флорогл>оцина, являюще<ося стабилизатором, а также качественным реягентом на

IIeffT<>3f,I и пентозаны, вянилин и лигнин и др.

Известно несколько спо 060I3 получения фло«>

p<)I л<оцина, например, <целочным плавлением

1,3,5- грисульс(>()бензолкислоты (1) или восстановлением 1,3.5-тринитробенз<>ла TO 1,3,5-трияминобензоля и c o непосредственный гидро.<из )2).

Кроме того, известно получение флороглюцп- tO на этерификацией Ч-изопропилрезорцина уксусным ангидридом с последу)ощим окислением полученного дияцетатя до ги tpofiepeKHCH и ее разложением обработкой кислотой (3).

Известно также превращение тетрагалоидбензоля в триамин под воздействием медного 15

K;ITaлизатора с последующим гидролизом реакционной смеси (4) .

Однако несмотря на известность разнообразныx способов полу Icния флороглкн(ина наиáo. 1cc <пирокое ряспр<>ст13янение IIO.fi IH.1 cHQ- 20 соб, предусматривающий использование тринитротолуола, его окисление до тринитробензойной кислоты, восстановление до триаминобепзола и последующий кислый гидролиз (5).

В этом процессе выход составляет 56",с(>, я его чистота нс является удовлетворительной. 25

Наряду с этим, пз-за использования в.ьрывоопасных веществ - — TpllliHTpoToлуола тринитробензойной кислоты, и образования кислых

cT0 lfIhlx вод известный способ является теxнолоп!чески сложным пр(>цессом.

Поэтому разработка ффектнвныx способов получения ф«п>рог IIQHHH;I, прсдусмя, ривяю)ц11х

xop0lIIlIH выход, 1ис IOTA 11 ifpOcT()c т(хш>лоГИЧЕСКОЕ ОфОрМЛЕНИЕ, яВЛяЕтся ВажНОЙ Задачей. (ля получения флороглюцина (1,3,5-тpllOKсибенз<>ля) с высоким вы.;одом и чист<>той при обеспечении взрывобсзопас)н>ст11 проц(сc",я 11редложен новый способ.

Г!рсдлягаемый способ получения фл<>роглк>ци па проводят хлорированием 1,3.5)- l p f1(I x! If(;1

o(. 1!Золтрикя р60110ВОЙ кис. IOThl cx c11011ди ровс111110го в воде, водной минеральной кисл<>гс 1>л>! смеси воды со спиртом, при 0 — 40=С и z lf3,цнии 1 — -10 атя. Затем полученный 1,3.5-три-Х-хлорамид бензолтрикарбоновой кислоты в водной суспензии обрабатывают аммиаком с последуюши м гидролизом 1,3,5-триуреидобснзола в водной среде, содержащей 6 — 8 кратное молярное количество соляной или серной кислоты при температуре 140- -200 С и соответствующем парциальном давлении.

6!700

Фор,яула изобретения

C0CT()BII I C, ll> 1 Аидиои

1(кроа О. 1) IoHаи K()р!)ок<()р, 1. 1!об(к)а

1 ира>к 559 I!<)лииclíí

I)CëàKT<)ð Р.: (IIT()li<)II;I

:1иказ Зт()З 3

Ц!!1П>,,>), а(> ар(Ill(иио<о I>()ч<))гт;< (.и <а.а< .М - о )аэ \ <.(-<) и .I;Ill II I(>()l)< I (II и Й )I (> TK I)l ll l< ) I I:ЗП35). М<)(кll;I, ж >, Ра>, и<(к;I); иаб..(I 5 (!)<к)и<).) Ill Ill !1;) ) и:. I.>. I . .У>к) <)р<),l. уа. I I!)(>(к I:-аи. i смеси из !80 мл 10 /о-ной соляной кислоты и

180 мл метанола при энергичном перемешивании (магнптная мешалка) и пропускают в течение 2 часов аналогично пункту а) хлор прн

25 С и давлении 6 ата. По окончании взаимодействия осадок отфильтровывают и обрабатывают далес, как описано в пункте а). После высушивания получают 30,35 г бесцветного, мелкого, белого порошка, состоящего из 1,3.5-три-М-хлорамида бензолтрикарбоновой кислоты, выход 97,7о/о.

ФО

Б) Получение 1,3,5-триуреидобензола, 19,2 г (62 ммоля) 1,2,5-три-N-хлорамида бензолтрикарбоновой кислоты суспендируют B

100 мл воды и посл(охлаждения до 5 — 10 С смешивают с 300 мл концентрированного аммиака при энергичном перс мешивании. Слабо экзотс рмичную реакцию проводят таким образом, что в результате внешнего охлаждения внутрс нняя температура поднимается максималь(ю ц) "5 С.

Посс!с этого полученный пр»зра п(ып раствор (ок»ло 5 — -10 мин послс ЛобавлеuHH аммиака! 2()

oBlcTpo HarpeI33IoT за 15 — -30 x»»i i» reliincp;»)ры кипения. Уже через несколько минут начинает выпадать при этом мелкий белый ос;)л»к, количество которого быстро растет, который затем при достижении температуры кипеHIIH вновь замет)ю переxolHT в раствор. Через

45 мин после начала реакции смесь охлажлают и выдерживают 5 час в холодильнике, затем ()са ц)к отсасывают и дваждl>l порциями по

25 мл промывают лсдянс и уксусной кислотой, супгат, по.!у(lа)от 15,26 г (60,5 ммоля) чистого

1.3,5-трнуреилобснзола в виде бесцветных тонки. иголок. Быхоl 97 5о/о

H. Получе))не флорог, Ilollnlicl.

10,1 г (40 м моля) 1,3,5-триуреидобензола полвсрга!от взан.модсйстви)о с 1,3 г (0,3! моля) соляной кислоты (500 мл 2,25о/о-ного раствора) . Процесс )зедут в литровом автоклаве, покрытом тефло юм, в течение 16 час при 180 С и давлеции 20 ата при эперп(чном перс сIIIHва I i I!H.

По окончании взаимодействия реакционную смесь ox„la>K;I;IIOT, отгоняют и свстлокоричнсвый прозрачный раствор выпаривают досуха.

При этом по.iiHafo! !9,1 г легко переходя(пего в порошок твердого вещества цвета охры или светлокоричнсвого. Из смеси иродуKTQB выле.18K)T aKeTpaKIIIIe ледяной уксусной кислотой 45 с месь флороглк)пина и флороглюцила 4,83 г. к»)»рук) разделяют хроматографически и которая состоит из 4,23г (84,5о/о от теории) фло1

6 роглкщина, 12,2 /о первоначально образ»паншегося флороглюцина пере!пло в флороглк)цил.

Селекти вность омыления 1,3,5-триурепдос)енз» ла до флороглюцина составляет 96.7",;.

При проведении реакции 10 часов прп пр(—

IHx равных условиях выход флороглюци((а

71,2о/, и 3,1 /о флороглюцида и при продолжив тельности опыта 5 час получают 55,3о/,; флор»глюцина и 1,2о/о флороглюцида.

1. Способ получения флороглюцпна, or.!I<÷àюи(иися тем, что, с целью обеспечения взрыв»безопасного процесса и повышения выхода и чистоты целевого продукта, хлорирова!и;к) полвергак)т 1,3,5-триамид бснзолтрикар()опо)3»й кислоты, суспендированный в сре;1с воды нлн водной минеральной кислоты, или смеси волы со спиртом, при температуре 0 — -40=(и лав ление 1 — 10 ата. затем полученный 1,3.5-трн

-N-xi!oðaìH1 бензолтрикарбо!ювой кисл()ты !3 виде водной суспензии обрабатывàioT амми<» ком с послелу(ощим гидролизом 1,3,5-Tpll )(идооензола в водной среде, содержанкой () 8кратное молярное количество соля!)ой и,)и сер ной кислоты, при темпс р((туре 140-- 200" (. соответствующем парциальном давлении.

2. Способ по п. 1, от>тчаюи(ийсl IlPoBo1HT в Bo:(I30A II, IH Bo,) i<()спиртовой среде.

3. Способ по п. 2, отлича)ои(ийс» тсм, <го хлорнрованис проводят в смеси водной с<х,,l. ной кислоты и метанола.

4. Способ по пн. 1 — 3, атлича)с)шийся t(;. что х.1oðèðîâa! IHe пров»дят и ри тсмнс р;)т) рг

0 30 C.

Источники информации, принятые B() Billlмание при экспс ртизе:

1. Патент ClllA Л 2 773 908, кл. 260

628, 1956.

2. Патснт Англии Ul 1 274 551, кл. С 2 с., 1972.

3. Патент США JU o 3 028 410, кл. 26

461, 1962.

4. Патент США U< 3 230 266, кл. 260

261, 1966.

5. Kastens М. l. Jnt into Phloroghfeiп»!.

Industrial and EIIgeneering Chc!nistr, -! ::, М 3, р. 402--412, 1950.