Способ получения гексадиена-1,5

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

С©юз Саветскик

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 141179 (21) 2841364/23-04

Р )Ц К з

С 07 С 11/12 с присоединением заявки 89

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (23) Приоритет— (53) УДК 547. 315.. 3 (088. 8) Опубликовано 151182, Бюллетень Мо42

Дата опубликования описания 151182

A. С. Ваабель, Л.М. Кали бердо, В.М. Кутузов,, .

В. С. Пашегорова, Г. Г. Лебедева, М. И, Целютийа и Л.Б. Дубенкова I

i с

Г

Институт нефте- и углехимического синтеза .при Иркутском государственном университете им A.A. Жданова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАДИЕН -1,5

Изобретение относится к способу получения гексадиена-1,5 каталитической окислительной дегидродимеризацией пропилена.

Гексадиен-1,5 один из представи.— телей диеновых соединений может быть использован в пГоизводстве олигодиенов и других полимерных материалов и как промежуточное .соединение для синтеза различных органических веществ.

Известен способ получения гекса,диена-1,5 путем окислительной дегидро- димериэации прапилена при повышенной температуре, например при 200-650,С, на окисных катализаторах, например .на окисном сурьмяно-титановом катализаторе, нанесенном на алунд или карборунд (11.

Процесс проводят в проточном трубчатом реакторе, выполненном из нержавеющей стали. В качестве окисли- . теля могут использоваться кислород или кислородсодержащий гаэ, например воздух, в количестве 30-90 об.% на пропилеи.

Однако экспериментальные данные по дегидродимеризации-пропилена с использованием в качестве окислителя воздуха отсутствуют. Отсутствуют же данные о длительности и стабильности работы катализатора.

Эксперименты по проведению дегидродимеризации в присутствии окисных катализаторов в реакторе из нержавеющей стали показывают, чта происходит уменьшение выхода гексадиена-1,5 со временем работы катализатора.

Кроме того, в реакторе иэ нержавеющей стали имеет место реакция окисления прапилена по метильной группе в акролен, чта снижает селективность процесса. Вероятно, последнее связано с сокаталитическим действием стенки реактора, содержащей хром. Так на сурьмяносодержащем акисном катализаторе селективность по гексадиену-1,5 и акролеину близки.

Отсюда. видно, что использование реактора из нержавеющей стали в процессе окислительной дегидродимеризации пропилена в прамышленных условиях, очевидно, нецелесообразно и экономически вряд ли выгодна.

Наиболее близким к изобретению по достигаемому результату является способ получения гексадиена-1,5 оки лительной дегидродимеризацией пропилена при повышенной температуре в

973519 присутствии окисного висмутжелезного катализатора.

Процесс проводят в стеклянном (кварцевом)трубчатом реакторе проточного типа со стационарным слоем ката-лизатора при времени контакта 0,25- 5

0,75 с в интервале температур 400650 С. В качестве окислителя используют кислорбд при соотношении пропилен:кислород, равном 5,6:1. Выход гексаднена-1,5 в этих условиях до 1О

85% прн производительности 550- 650 г/л ч и селективности 48-53% (2 ).

Поскольку реакция дегидроднмериэации пропилена зкзотермична, то при переходе к опытно-промышленным усло- )g виям с увеличением количества ката лиэатора возможны местные перегревы.

Вследствие этого происходит дезактивация катализатора, снижаются селективность процесса и стабильность вы- „-ъо хода гексадиена-1,5.

Стеклянные реакторы в промышленных условиях для аналогичных процессов не используются. В реакторе, изготовленном иэ нержавеющей стали, в условиях окислительной дегидродимернэацин происходит изменение основных показателей процесса — снижают,ся селективность процесса и конвер сия. Выход гексадиена-1,5 падает со .временем работы катализатора.

Цель изобретения - повышение селективности процесса и обеспечение стабильности выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения гексаднена-1,5 путем окислительной дегидродимериэацни пропилена при повышенной температуре в присутствии висмутсодержащего окнсного катализатора процесс проводят в трубчатом 40 реакторе. проточного типа, изготовленном иэ титанового сплава (ВТ1-0).

Процесс целесообразно проводить при 475-600ОС.

В качестве окислителя целесооб- фЯ разно испольэовать воздух при объемном соотношении пропилеи:воздух, равном 35-65:65-35.

Процесс согласно изобретению проводят со стационарным слоем окисно- 5у

ro катализатора при времени контакта 0,2-0,7 с. В качестве катализатора могут быть использованы окисные ,системы: Bi-Fe-О, Bi-Sn-О, Bi-TI-О, 9i-2п-0.

Применение воздуха в качестве окислителя в процессе понижает концентрацию пропилена в окисляемой смеси с 85 до 65-35 об.5 (лучше

55 об.%) за счет разбавления азотом 60 воздуха что приводит к уменьшению выхода как целевого продукта - гекса диена-1,5, так и продуктов глубокого окисления пропилена, н позволяет значительно (в 4-5 раз) снизить 65 разогрев по высоте слоя катализатора. Последнее улучшает иэотермичность слоя катализатора, за счет чего обеспечивается стабильность его работы и увеличивается срок его службы.

Кроме того, введение разбавителя уменьшает огне-взрывоопасность работы установки и понижает скорость дальнейшего превращения целевого продукта - гексадиена-1,5. При этом содержание гексадиена-1,5 в жидких продуктах увеличивается с 85-88 до

89-94%.

Пример 1. Для выбора материала реактора проводят процесс в стеклянных реакторах без добавления в катализатор материала реактора и при введении в катализатор стружки сталей и титанового сплава.

В табл. 1 представлены данные по проведению процесса в присутствии окисного висмут-железного катализатора массивного и на корунде Ку-10 (опыты 1-6), а также данные, полученные в трубчатых реакторах одинаковой конструкции, изготовленных из стекла и нержавеющей стали в присутствии окисного висмут-оловяного катализа тора массивного (опыты 7-8). Окисля« ° ; ющий агент кислород, состав окисляе» мои смеси с 8 зО =85г15, скорость подачи 20 л/ч.

Из данных табл. 1 видно, что добавление нержавеющей стали Х18Н10Т или ЭИ-69 к окисному висмут-железному катализатору массивному или к этому катализатору на носителе КУ-10 уменьшает съем гексадиена-1,5 (ср. опыты 1 и 2, 5 и 6) и селективность процесса. Эти показатели уменьшаются прн увеличении времени работы катализатора (опыт 2)и наоборот, добавка титанового сплава не изменяет технологические показатели процесса (опыты 3 и 4).

В стальном реакторе в присутствии висмут-оловяного катализатора съем гексаднена, конверсия цропилена и селективность процесса ниже и уменьшаются со времением работы катализатора (ср. опыты 7 и 8).

Пример 2. Процесс проводят на окисном висмут-железном катализаторе, нанесенном на корунд (BI-Fe-0/корунд), в реакторе из титанового сплава ВТ1-0 диаметром

20 мм п и 575ОС. Объем катализатора 2 см .

В качестве окислителя используют воздух. Соотношение пропилеи:воздух равно 55г45 об .В. Скорость подачи пропилеи-воздушной смеси 20 л/ч.

Выход гексадиена 565 г/л ч, селективность по гексадиену-1,5 - 59,9%.

В табл. 2 приведены примеры по проведению процесса на различных висмутсодержащих окисных катализато«

973519 рах и окисляемых смесях в условиях, аналогичных примеру 2, ио при различных температурах в виде сопоставитель-. ных данных, полученных в реакторах иэ кварца, нержавеющей стали и титанового сплава.

Анализ данных табл. 2 показывает," что производительность процесса по гексадиену-1,5 в титановом реакторе в среднем на 50-100 г/л больше, чем в кварцевом, и в среднем в 2- >0

2,5 раза больше, чем в реакторе иэ нержавеющей -стали. Селективность также выае на 5-10% и 17-22% соответственно. Улучшение технологических показателей в титановом реакторе по, 35 сравнению с кварцевым связано с улучшением изотермичности слоя катализатора, так как при одинаковых высоте слоя и диаметре реактора перепад по слою катализатора в тятановоМ реакторе уменьшается с 42 до 9-18 С (опыт 9 и опыты 10-13).

Уменьшение выхода гексадиена-1,5 и селективности в реакторе из нержавеющей стали связано с влиянием на процесс материала реактора (хром, никель), который меняет направление процесса в сторону образовании неже лательных кислородных соединений (СО, СО, акролеина).

973519!

50х о йЦ !«

0 ХХ

m ItI O m

soцв

l !

0«х!«х!

С ff!

2 х! о о о о

СО Ъ

Р4 «» «Ф СО о о о

СО Ф «:1« . Ф CO tA о о о

f»I C»I СО

00 «Ф с о о о Р CO 1Ч

tA Ф Ф со о О

CO О Ъ

В с . с . «"1 f«I СЧ

Ю \О (Ч с1 СО «"1 ОЪ сР

СО Сс ОЪ C0 «I tA tO с с с с с с

«-1 «-1 «"1 1Ч <Ч СЧ СЧ СЧ м

«1

«:1«

О СО t0

Г Ъ 1 LO с с с

М СЧ (Ч сО EO

Ю О СО

ОЪ Ф (» 11Ъ Л м м

СО М ОЪ с с с Ф Ю МЪ г1 СО Ф М 1Ч «"1 11Ъ «-1

М ÑO СО, Ф tA СЧ tA tA

«с с с с с

tA «Ф 11Ъ ЦЪ ЧУ ЪО Ю МР

alt

g tA 1

Ц

Х «-1

O I

Х е х

С«e

СЧ сО tA

С0 с °, с

СО ЧР ОЪ м м м

«"1 tA О сО М о с с

Ю ЧР СО Ф «Ф Р

ОЪ М О

СО «"! ОЪ с . с °

М Сй (Ч

М f«l М Ф ОЪ

С Ъ СЧ с

CO м м

lO СО

ОЪ «Ф сй с с с ь м м су с х ж g g 1-1

ЕUI

1 Ц и е х е о о

«3 СЧ

С Ъ Г Ъ

OO (х е (Ч !.1

О О М С0

«I t1 t0 tO О\ ОЪ «Ф О1

tA lA tA tA 11Ъ tA . tA М м м м м

« Ф «Ф

ССЪ 11Ъ Л 11Ъ

0

Ц

Х е (ч

Н Х о м

+ Ц

Я ftI ю е&1х

Ф ttI «-1

Иж С4

1 9фСО (ч

e o

m XX о

«1

Ю

Ф

«-1

I хо х

1- д е

1 O е 0

М Ifi fd

C ftI ц to

И0х е с б де ж о! (б Ц (С!

01е ЙK

C4 I-I: 6

0 Х1

Х Х Хй 0 а

ЫЕ1СЪС;

Ю

Ф о.

fQ

0 I

qg o эх

ioI

Х I-!, о o,х

«-1 0 Д

С0

1 (Р

tt1

ОЗ и

0 о

Э

ОI

1

I

1 I

61О о о Ф с-4 (Ч о сч ! о с с щ а (О ОЪ

МЪ OО

\ Ь

< 3 с 3

РЪ 1О

co caa с ъ о о саа МЪ

ЧЭ CV с ъ

° Ф.I

CA О

Фб «3

° ь а о

\О аА с3 аА ,РЭ РЪ

Ь

МЪ аО Ф <Ч

С Ъ аО Е9 ъ с

4Ч т4 СЧ 1

1 !

I

an o аА \О

С Ъ О3 о о

Ф Ъ

@!3

1 1

I >з

1 Н 6

I 6 Н

О 30 !!.6 3„-O

1, о

t Э 6

& Р

1

1

1 о

° Ф Cll aA aA

5

v э

° о

66 Мс фй 53

Э Э Н .Ф а 333 0X

jK о

Ф н и

1 о

I! 6

1»

CO о 33!

1 34

Ж 3!3

ОЪ ь

° Q нн оо

+ .М! о,! н

I Х

1 3

1 C н 6

Ю

1 аА

IO о

1 с

ala

l (й

3 О

3

I

3 1

СЮ

1 1

1 .р 1 1

Ж I qj! 1 !

ОХ

U 1 ХЭиЪ!

1 6 Х 3 95+ 1

@ оI о 1

Д 3 1

Э I g . 1

lxI 3 6 1

L I Ц 1 о а

-м !о

Ю

333 О 3 с

g ggaA

3С 33 Фе4

Э НО! цvх:

ЭОЭх

0 х 3 6 с

Э Х 333 3 ъ дэх

0464

1 1 ох

Ц

A R ко нйа

06m

973519

ОЪ 3 О СО с3 Саа 3 с-1 с с с

ОЪ ОЪ аА 3

3 CO о о о

M с4 РЪ (ъЪ

Ю Р МЪ т.3 М Ю ъ ъ ъ 4 Ф Ъ (Ч . аА 4"Ъ

3 О.3 ъ а ъ сУ Р \О

С> ф 33Ъ

Щ

° м а

РЪ Я) С Ъ (Ч al Ф,е о an

33Ъ аА 1О г4 F31 <Ч о,о. Р ОЪ ОЪ а 33Ъ an.973519

I «((5 43 б

438 ой

U ( ф х

L Я а3 «63 и ар

Х ХО О

1 й(I О ! a(1 В( («С

I 1 !

1 1

Ф Ф с

«»В л

М IO с с

0 л

O с с

М Cl !

В

) (1 1

t !

В

I

f.

В I В

1

I к( а

Щ

С! 1

Х 1 л с с «

« х ф а о

«» (6 «б а 5 1

В(а. щ3

Q $ хо о с»

Р О 1

Ь I и х 4

Э «»а

С(1 ч а

1 1 1

«(tÝ l м х 1 о

1 !

1

° 1 !

В

t

В с м. л an с с

Аа (с л л

9Э «А с с

М и ое

Е

ln

Д с и «

«»l с о

«ВВ л с

4«В

° «В

ВВ (В с с

Ю 49

lA aA

«h с с оа

as an

I !

Q 1

1 i е с с о аА Ю

0 с ее с

an а л

° с

Ю 0 ч м\ л

I

t !

1

1 б л л

lA «»В э л н «»(I В -1

I

) м

В Л «О

1 «%»ВВ

) 3 В»

Q ю

<5

1!

В

) оФ

I б

I °

1 л л л л.

° aA 0

»»В

««В !

I.

«(В

I л б

«1, «О

1 у«

",ф

В б

Ф

1 б

0 л эа«(«йо

Q t

I! )»»a» (((s o с(о

° 1

С((С

Q 1 ь а (»f 1

Q 1

Ф6!

3мi

ХР I гr ("

Х Х 1

Х 1

С(5

3! и с«

3"

g5)

I ио(О)

1)

ДФ 1

ВВ

СС а

1 о

«3g

P" » ..

1 «(С Д 10

1 a(«($ ° ахи ((Ж ф

Э Э О

Г \

I » . »)

М 1

1 1

1 1 C Д

Фlág ! ЛИ

»

««В Е Л с с с

В» 1 «СВ

an an aA

) ) I!. ) 1 с 1

I!.. ) а«

) «л!.. СВ

Ю. 0 л ««б ее о с с с

es М an. о

Л С(..(A а с с ° с

Ч ««В е

O !»t Ю ««В

0 «В«0 ф ее л ег an мЪ 0 «С(0

О 0 Вс л «»I «В Ч «Д

0 «СВ О

О,,!Ч «СВ «С(О

«С(МВ ««В Вс 0

aA O

973519

14!

ss ) ф« в» и ф: 1

1 ООР 3 л л

» 1ка

«eg а»»ь

ego! °

° ф ФЬ

° в е о р

Ф ° о л 1 е е

«а . е е

D !

°

Ю

° Ф D р 4 е е! p

1 О

1 л

1 ф! л

Ю л

° « !!Ф

° В б

Фе

)va

« й,.

Ф! !

° !Ф л

Ю л

Ф

»

И

О

Ф! Ф

З I

«3 )!

3I

@ г

31

l)l

1», фФ

Ф ф»! !)1 is) ! ! ФФ л ° о л л л

° 1 I °

ФЧ Р Ю ф 4 Ф л о

1 ! !

l3 ф!!Ф Е л

3 э 3.Ф ! р е

1 .! Ф !«Ф Р е е

Е O O

° !1 е е о ф 1 е л

1 3 1

° «o л а в ф ° е o o л

III! «а ° л е л !Ф ФФ в е ° а

° В ао

Ф ! ° е е. е

I«I«ф б ф«!

Зол!

Ю Е 1 Е

1 ! I фф ev бв в «! а ю л л с

«! I °

Я6 3

1б

97351.9

Пl

0 а

О 1.

e»б

° Cd

Р3

t P. е о а 4

e o

Ll

Е ж

Ц б о

«"!

° РЪ

«4

I C

«4

3 .3

3

3

)

I !

»

I ! !

I

1

I

I !

1

4 1 I е и о е о

Х о ь

\c» о

»-!

1

»б

0, о о о

» 4

» !» I о ь с о

3 м

»б

iII а

»б I

I е а

Е 4

I и !!! о

l о и I

4* I

Р»

cd t а

Р»

Х I

1

I!

IC «Р к Не а R 4»

I ЕЕО ж Р3 о

I »

«Ъ

i 4 I о

« » а ь о ю

4»»CI ф

fCI о

И

РЪ

»Р

4» «-»

o о ." ж

IC Q !.» g

4» O

Ц е е

4.» 3»

Cd о о е

И о а е

»3 ь

»О

»4» о

О»

f» СР ь с

Ф » »3 «Р о с

«!

«f«

О»б« ь о «»

34»»4» о о

»3»»«4

»3»»»Ъ

I ! i 3бд

1 Ы Б»Р»3 а!4 4 еео

cd х б е о

3 же б i

cd 2 g

4«Р» о о б

»»Ъ о

«-» М, о х

Е»»Ъ

3« х о

3б

CCI

1

I

I

1

1!

I», I

3

1

E !

l о

«! о о о Ф

CO 4«. о о

»»Ъ О

3Ъ3 «3

РЪ О

4ь РЪ

«3«3»Ъ о о

\ft »3» а о

РЪ

3»Ъ о о о

»D lO

3. 4

I

tfI

»с

tA

СО и

О

«Ю

334

1 3 «1

Р» о»»ъ

1 Р3»»Ъ

1 б б»Р»4

Юц

»33

3»43

Р3 М

° iI

РХ

«»»

О М

»4

4«4

1 о («3

C«I

4«4

4 О

S х х

4»4 Х

OldÄ

g,0 а

< ve

4 CC

Х Ц

CCf O а х

О у

2Х ео

Рь»б

Р» о

Г ь;

cd»:4

Р3 2

1*

z 5 2»б

fd оа

И

Ни ео

Р3 I« е о о

Cd I

«о е он и ох о

0Е

t» I» оо

Л

Е»с

63 Е

Cd 8 о» Й

4 13

1".

3а д а

Р4

Р»«

« ! еае

К >,3 4.»

l E 4»2»э

Е id

Bоо

1 .

3 ° О 1

2 РР

lO

dI Cd 0

cd g

beЫ

О Ъб б

4 »б РР3 «б I

1 1 1

1 KEfg

I ЕЕ!» 1

I ЖР»Ц!

1. CC Id

1 . Cl 2 td

I i« Р3 t

1 OC:

E z o

1 Pl

1 ! .Я I ! Р» 1 ! Рб 1

I 1

I I ! »РД

k B4 а2I« еео

m I

I о

X РЪ

Г44б Е

I 0. п» ! Р» ! М

I 3

» о

l d:CCC, 1 d:2td I

t 4» Р»о

3»б I ! Е 1

E

1 1 а

1 Р3 l

Р3

1 Х

»б РЪ

° 1 ь

СЧ М

lCt «"3

* ь 3

3Р О

»"»

»С» о

»C» !

М «»

I .о ! «» !

I

E 3 1.3» » о ь с

»»Ъ бЪ сО

° Ч

I !

»4», »Р» О с с 1. с

CO «4 Ф

»fE ICl »»Ъ о о о ь с

» j A3 «-i

»»Ъ ОЪ Ф

1 1 I !!

"«

1

I l 1 I 1

« б»»»Ъ f ь I c

М»3» lO

«-4 «4 с о

I ««3

Г Ф

«Р «3

I

t !

1

1

1

1

»»Ъ 1

1 М 1

«3 . I о

1 . 1

44 I

I

973519

18

Составитель Г. Гуляева

Редактор М. Дылын ТехредМ.Надь Корректор О. Билак

Заказ 8606/24 -Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения гексадиена-1,5 путем окснлительной дегидродимеризации пропилена при повышенной температуре в трубчатом реакторе проточного типа в присутствии висмутсодержащего окисного катализатора, о т л н ч а ю. шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и обеспечения стабильного выхода целевого продукта, процесс проводят в реакторе, изготовленном из титанового сплава.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при температуре 475-600 С. 15

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и— ч а ю шийся тем, что в качестве окислителя используют воздух при обьемном соотношении пропилеи:воздух, равном 35-65 ° 65-35.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании

9 1213715, кл. С 07 С 11/12, опублик. 1970.

2. Авторское свидетельство СССР

У 479749, кл. С 07 С 11/12, 1973 (прототип).