Способ получения бензола,пригодного для нитрации

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик о >977449 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено03.04.81 (2!) 3300067/23-04 с присоединением заявки Йо (23) Г1риоритет

f$g) + К 3

С 07 С 15/04

С 07 С 7/17

С 07 С 7/12

Государственный комитет .

СССР ао делам изобретений и открытий

Опублнковано 301182. Бюллетень Йо 44 (33) УДК665.664.23 (O8e.8) Дата опубликования описания 30.1182 (72) Авторы изобретения

Л.Я. Коляндр, В.Г.Титаренко и Т.Г.ЩербакЬМЪ""

Украинский научно-исследовательский углехимический: институт (73) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА, ПРИГОДНОГО

ДЛЯ НИТРЩИИ

Йэобретение относится к технике получения бензола, пригодного для иитрации иэ бенэол-толуол-ксилольиой фракции сырого бензола (фракции

ВТК), и может найти применение в коксохимической и сланцевой проьышлениости

Известен способ получения бенэола, пригодного для нитрации, используемый в практике коксохимпронзводства и заключающийся в обработке фракции

BTK 92-94%-ной серной кислотой, последующей регенерации ее водой, отделении регенерированной кислоты и кислой смолки, нейтрализации кислой фракции БТК и ректификацки с получением чистых продуктов, в том числе к бенэола,пригодного для нитрацки (1).

Однако способ связан с большими . потерями бензольных углеводородов и образованием большого количества кислой смолки, являющейся обременитель.ным отходом производства, загрязняющим окружающую среду. При сернокислотной очистке фракции БТК тиофен удаляется путем алкилирования непредельными соединениями. Поэтому, в целях ускорения процесса очистки, а также для улучшения степени очистки сырья, отличающегося повышенным содержанием тиофена (1в и более) разработан метод, согласно ксторому очистку фракции STK серной кислотой производят в присутствии присадки непредельных соединений (2 g.

Применение присадки непредельных соединений облегчает удаление тиофена и позволяет несколько уменьшить потери бенэольных углеводородов. Однако в связи с тем, что получение бенэола, пригодного для нитрации высшего сорта, делает необходиввям полностью сполимеризовать присадку, процесс очистки должен быть достаточно длительным и расход кислоты большим.

Это вытекает из того, что содержание только 0,01% присадки (пипериленовой или дивинильной) придает бенэолу значение бромного числа 0,04 при браковочком.пределе 0,06 г/100 мл.

Удлинение процесса очистки и увелкчение расхода кислоты приводят к алкилированию непредельными соединениями гомологов беизола к к сульфиро«

2> ванию полимеров .и продуктов алкилирования,.т.е. к образованию кислой смолки. В результате потери бензольных углеводородов и количество отходов увеличиваются..Прк стремлении

З0 улучшить показатели качества бензола

9;7449 по бромному числу недос а ки процесса усугубляются, Наиболее близким к предла. вЂ, емому по да;тигаемому результату является

<.пособ получения бензола, пригодного. цля нитрации, nyòåì сернокислотной о <<сткй бен <3 - TO3lvoJI-ксилольной

Фракции ка: енноугольного сырого бензол в присут;.-.вии присадки непредельных соединений с последующим добавлением вотрл, отстоем и отделением от 10 фракции кислоты и кислой смолки, нейтрализацией, ректификацией очищаемой фракции и выделением целевого продукта ректификацией (3 ).

Согласиo этому способу сернокислотную очистку ведут в присутствии в качестве непредельных соединений, например, смолы пиролиза, пипериленовой Фракции„ остатков от ректификации дивинила и др., поцачу которых во

Фракцию предусмотрено производить порционно с целью торможения реакции полимериэации непосредственно непредельных соединений и алкилирования гомологов бенэола.

Расход 93%-ной серной кислоты на очистку обычно составляет при этом 6-8Ъ, присадки 2-4Ъ.

После обработки фракции БТК серной кислотой последнюю подвергают регенерации путем стадийного добавления в систему воды. Затем, после отстоя в течение 1,5-3 ч,отделив от фракции регенерированную кислоту и кислую смолку, ее подвергают далее нейтрализации, дистилляции с отделением кубового остатка и ректификации с получением чистых продуктов, в том числе бенэола для нитрации. Воду для регенерации согласно способу подают в две стадии, чтобы предотвратить ал-40 килирование гомологов-бензола и сульФирование полимеров.

Недостаток способа состоит в том, что он практически не позволяет ста-. бильно получать бенэол для нитрации высшего сорта, бромное число которого, согласно действующего ГОСТа 8848-78, не должно превышать 0,06 .

На практике этот показатель дости гается с большими затруднениями и связан при этом с увеличением расхода кислоты и продолжительности процесса и, как следствие этого, с увеличенными потерями бензольных углеводородов и увеличенным количеством кислой смолки. Это происходит потому, что на первую стадию регенерации надо подать очень малое количество воды и это малое количество воды не удается равномерно распределить во всей массе очищаемогд продукта.

Показатель (бромное число) определяет преимущественно полноту удаления из продукта непредельных соединений. Кроме этого он зависит также от свойств и характера полимеров, образующихся в процессе очистки исходной Фракции БТК.

При ректификации очищенной фракции БТК, содержащиеся в ней полимеры поц влиянием температуры претерпевают термические превращения, результатом которых является их уплотнение и частичное образование легкокипящих компонентов, температура кипения которых мало отличается от температуры кипения бензола. Это затрудняет их разделение в процессе ректификации и приводит в результате к завышению бромного числа, получаемого продукта и тем самым снижает его качество.

Кроме того, исчерпывающая полимеризация непредельных соединений достигается также с затруднениями. При малой концентрации их, т.e.. при завершении процесса очистки фракции, полимеризация оставшихся непредельных углеводородов протекает медленно, что делает необходимым увеличить продолжительность обработки фракции кислотой. Последнее необходимо также для того, чтобы достигнуть более глубокой степени полимеризации непредельных соединений и предотвратить тем самым разложение их в процессе нагрева при ректификации очишенной фракции.

Однако увеличение продолжительности обработки фракции серной кислотой приводит к увеличению количества кислой смолки и завышенным потерям: бензольных углеводородов, в том числе и непосредственно целевого продукта — бензола для нитрации.

Цель изобретения — улучшение качества целевого продукта, уменьшение количества кислой смолки и потерь бенэольных углеводородов.

Поставленная цель достигается согласно способу получения бензола, пригодного для нитрации, заключающемуся в сернокислотной очистке бензолтолуол-ксилольной фракции каменноугольного сырого бензола в присутствии присадки непредельных соединений до достижения показателя окраски очищаемой фракции, равного 0,3-0,4, с последующим добавлением воды, отстоем и отделением кислоты и кислой смолки, нейтрализацией, ректификацией очищаемой фракции, адсорбционной очисткой выделенной в результате ректификации бензол-толуол-ксилольной фракции при 120-200 С и выделением целевого продукта ректификацией. Отличие способа состоит в том, что сернокислотную очистку ведут до достижения показателя окраски очищаемой фракции, равного 0,3-0,4, и после ректификации выделенную бензол-. толуол-ксилольную фракцию подвергают адсорбционной очистке при 120а

977449

Пад показателем па окраске понимается окраска серной кислоты, приобретаемая в результате строго нормируемого ее контакта с бензалом.

В результате контакта с содержащимися в бензоле примесями кислота в зависимости от концентрации последних принимает окраску различной интенсивности. Интенсивность окраски кислоты или, что то же самое, показатель па окраске определяется по оптической плотности кислоты или па специально приготовляемой бихроматной шкале (Углеводороды ароматические бензольного ряда, Метод определения окраски серной кислоты ГОСТ 2706.3-74) .

На показатель по окраске преимущественно влияют содержащиеся в бенэоле примеси — тиофен и непредельные соединения. Сам бензол почти не сульфируется в условиях опыта па определению последней и поэтому мало влияет на показатель по окраске.

При этом в процессе очистки раньше всего достигается требуемое содержание тиофена, а показатель по окраске и брамное число в конце процесса, что связано уже достаточно полным удалением тиафена.

Указанные выше отличия позволяют на первой стадии процесса сернокислотной очистки достигнуть требуемого качества продукта по тиофену при MH.— нимально требуемом для этого расходе серной кислоты, а на второй — адсорбциониой очистке — осуществить полимеризацию части нелредельных соединений и задержать образующиеся полимеры массой адсорбента. Причем удаляется при этом иэ продукта в основном те непредельные соединения, которые образуют нестойкие полимеры, разлагающиеся в процессе ректификации и загрязняющие получаемый бенэал для нитрации.

Таким образом, адсорбент при адсорбционной очистке выполняет две функции, поскольку на нем протекают два процесса: каталитическая полимериэация непредельных соединений и адсорбция образовавшихся полимеров.

Остальная часть полимеров выделяется иэ продукта в процессе ректификации в виде кубового остатка при выделении целевого продукта.

В результате способ позволяет сократить потери бензола и количество кислой смолки, а также получить бенэол для нитрации высшего сорта.

Сущность предлагаемого способа состоит в следующем.

Фракцию БТК (беизол-толуол-ксилольную) сырого бензола проьывают на первой стадии процесса серной кислотой концентрацией 92-94% при 35-55 С.

Расход кислоты на очистку составляет

3-4Ъ, количество присадки 2-4Ъ (a соответствии с содержанием тиофена в исходной фракции), Промывку кислотой ведут да получения показателя окраски ачищаемой фракции, равной 0,3-0,4.

Продолжительность контакта фракции и серной кислоты при этом составляет в гидравлических смесителях и коммуникации 40-60 с и в установленном далее по схеме контактном аппарате — не более 1 мин. Отмывку фракции водой и отделение регенерированной

10 кислоты и кислой смолки, нейтрализацию фракции и дистилляцию с отделением кубового остатка производят известным способам.

После этого дистиллированную

15 бензол-T0JIN oJI-ксилольную фракцию подают на адсарбционную стадию очистки, где подвергают ее обработке адсорбентом. B качестве адсарбента могут быть использованы активные глины, 20 цеалиты или силикагель, Процесс ведут при 120-200 С в течение 1,5-2 ч. Причем величина продолжительности адсорбционной обработки определяется температурой процесса. Поскольку процесс адсорбционной обработки сырья ведут в жидкой фазе, в системе поддерживают давление, равное 0,3-1,4 МРа.

Пример. 100 г бенэол-толуолЗО

-ксилальнай фракции (фракции БТК), содержащей, Ъ: бензола 81,78, толуола 13, 81, ксилала 3, 20 и тиофена 1, 22 подвергают промывке 93Ъ серной кислотой на первой стадии процесса.

Режим очистки при этом следующий: расход кислоты 4,3 r, что составляет

4Ъ манагидрата по масса, расход присадки (пнпериленовай фракции,содержа,щей 953 пиперилена ) 3, 16 r, что составляет 3 мас.%, температура очистки

45 С, продолжительность контакта 50 с.

После отделения регенерираванной кислоты, а также кислой смолки, полученной в количестве 0,8 r, что составляет 0,8 мас.%, кислую фракцию BTK

45 подвергают нейтрализации 12%-ным раствором едкого натра и дистилляции с отделением 3 r кубового остатка.

Полученная фракция в количестве

98 r имеет следующие показатели:

Содержание тиофена, Ъ 0,018

Окраска серной кислоты 0,3 Бромнае число, г/100 мл 0,20

Потери бензольных углеводородов, Ъ 0,75

Бензал-толуол-ксилольную фракцию указанной выше характеристики подвергают далее адсорбционной обработке на второй стадии процесса с применением в качестве адсорбента активной глины, а также цеолита СаХ. Условия обработки в обоих случаях. одинаковые:

Температура, С 150

Продолжительность, ч

Давление в системе, МРа 0,7

Расход адсорбента, Ъ 1,0

977449

Таблица 1

Показатель по окраске очищенной фракцииБТК

Наименование

0,4 0,5

0,3

0,15

0,2

Количество кислой смолки, %

0,7 0,55

0,8

1,3

Потери бензольных углеводородов, 3

1,58

0,45

0,6

1, 13 .0,75

Качество получаемого бенэола для нитрации: содержание тиофена, Ъ" 0,011 0,015,0,020 0,022 0 025 окраска

0,2

0,15

0,08 0,1.0,1 бромное число

0,022 0 034 0,042 0,055 0,076

Б результате получены следующие данные по фракции:

B случае применения активной глины содержание тиофена Ъ 0,016 окраска серной кислоты О 10 бромное число 0,036 5

Б случае применения цеолита СаХ с."одержание тиофена, Ъ О, 017 окраска серной кислоты О, 10 бромное число 0,038

После ректификации очищенной фракции БТК получен бензол, пригодный дЛя нитрации, в количестве 79,8 r, т.е. с

Стандартный бензол для нитрации получается только в том алучае, если ,показатель по окраске кислоты после очистки фракции БТК не превышает 0,4.

Однако в последнем случае показатели качества бензола для нитрации по бромному числу находятся почти на грани .браковочного предела. допускаемого стандартом (0,06 г/100 мм). Высокое качество бензола получаемого при ок-, расках 0,15 и даже 0,2 не оправдывает увеличенных потерь бенэольных углеводородов н большого количества 65 выходом от исходного содержания бензола во фракции, равным 97,6%.

Качество его отвечает требованиям к бензолу пригодного для нитрации высшего сорта:

Содержание тиофена, Ъ 0,02

Окраска серной кислоты 0,1

Бромное число 0,042

В табл.1 приведены данные, подтверждающие оптимальность выбранного интервала степени очистки бензол-толуол-ксилольной фракции на первой ступени по величине окраски очищаемой фракции. кислой смолки. Йавболфа рационально проливать фракцию до показателя по окраске 0,3 °

В табл.2 приведены экспериментальные данные, нллюаариружщие влияние теьагературы адаррбцйонвой обработки сырья на второй стадии процесса.

Адсорбционеой очистке подверг ают фракцию, из которой маает быть получен. беяэол с сОдерааяием тиофена

0,0223, оираааей кислоты 0,3 и бромным числом 0,22.

97 7449

Таблица2

Температура процесса на второй стадии, С

Наименование

150

100 120

200

250

Продолжительность процес.са, ч

1,5

2,0

1,0

1,2

3,0

Качество бенэола для нитрации: содержание тиофена, %

0,022 0,018 0,016 0,014 0,013 показатель по окраске

0,08

0,1

0,1

0 15

0,2 бромное число, г/100 мп

0,076 0,058 0,042 0,032 0,022

Способы

Наименование

Предлагаеьий

Прототип

40

Количество кислой смолки, Ъ

1;0

4 8

Таким образом, стандартный бензол получают только в том случае, если температура процесса составляет не менее 120 С. При температуре 100 С даже в случае увеличения продолжительности очистки до трех часов показатель по окраске находится на уровне браковочного предела, а бромное число, требуемое стандартом, вообще не достигается. Очень высокое качество бензола достигается при 250 С, 45

Расход серной кислоты, кг/т Продолжительность сврнокислотной очистки, мин но проведение процесса при такой высокой температуре может вызвать технические затруднения. Наиболее рационально выдерживать температуру процесса в пределах 120-200 С.

В табл.3 приведены сопоставительные данные показателей процесса получения бенэола для нитрации предлагаемым способом и способом, принятым за прототип.

Таблица 3.12

977449

Продолжение табл 3

Способы

Наименование

Прототип Предлагаемый

Потери бензольных углеводородов, В

3,5

1,5

Качество получаемого бензола для нитрации высшего сорта:

0,028

0,025 содержание тиофена,Ъ

0,1

0,15 показатель по окраске бромное число, г/100 мл

0,052

0,036

Ожидаемый э кономический эффект при переработке

100000 т фракции БТК,руб.

200000

Технико-экономический эффект процесса вытекает из уменьшения потерь бензольных углеводородов, сокращения 35 расхода кислоты и уменьшения количества кислой смолки. Сокращение расхода кислоты достигается благодаря тому, что фракция БТК промывается неглубоко, только для того, чтобы до- 4р стигнуть требуемого содержания тиофена (не более 0,04%), допуская при этом завышенные значения показателей по окраске кислоты и бромному числу.

Расход кислоты при этом может соста- 45 вить 40 кг/т вместо обычных 70-80, Уменьшение количества кислоты и продолжительности сернокислотной очистки приводит к значительному уменьшению количества кислой смолки. Практика установила, что обычно при продолжительности очистки б мин количество кислой смолки составляет 5Ъ, в то время как при очистке 1 мин количество смолки не превосходит 1%. лольной фракции каменноугольного сырого бенэола в присутствии присадки непредельных соединений с последующим добавлением воды, отстоем и отделением от фракции кислоты и кислой смолки, нейтрализацию, ректификацию очищаемой фракции и выделение целевого продукта ректификацией, о т л и ч а-. ю шийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта, уменьшения количества кислой смолки и потерь бензольных углеводородов, сернокислотную очистку ведут до достижения показателя окраски очищаемой фракции, равного 0,3-0,4, и после ректификации выделенную бензол-толуол-ксилольную фракцию подвергают адсорбционной очистке при 120-200ОС.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Коляндр Л.Я. Новые способы переработки сырого бензола. М., "Металлургия", 1976, с.107-143.

2. Авторское свидетельство СССР

9 165160, кл. С 07 С 7/17, С 07 С 15/04, 196 3.

3. Авторское свидетельство СССР

9 717019, кл. С 07 С 15/02, С 07 C 7/17

1978 (прототип ).

Формула изобретения

Способ получения бензола, пригодного для нитрации, включающий сернокислотную очистку бензол-толуол-кси- 60

4илиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

ВНИИПИ Заказ 9109/30 Тираж 445 Подписное