Способ очистки бутадиен-или пропиленсодержащих углеводородных потоков от ацетиленовых углеводородов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (63) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 080776 {23) 2379661/23-04 (23) Пр — (32) 0807.75 (31) 21570/А/75 (33) Италия

Опубликовано 230183.Бюллетень М 3

Саюз Севетскни

Социалистических

Республик (n>991943 (53)М. Кл.з

С 07 С 7/148

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 66 ° 074 °. 3 (088. 8 ) Дате опубликования описания 230183 (71) Заявитель

"СНАМПРОГЕТТИ, С. п. A" (Италия ) (54 } СПОСОБ ОЧИСТКИ БУТАДИЕН- ИЛИ ПРОПИЛЕНСОДЕРЖАЩИХ

УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПОТОКОВ OT АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к очистке бутадиен- или пропиленсодержащих углеводородных потоков от ацетиленовых углеводородов и может найти при- 5 менение в нефтехимической проьыаленности.

При применении бутадиена и пропилена в процессах полимеризации к ним предъявляются жесткие требования по 3ф содержанию ацетиленовых углеводородов. Так, например, их содержание в мономерном бутадиене должно быть

50 ° 10 вес.ч. вследствие отравляющего воздействия на катализаторы полимеризации.

Известны методы, которые применяются для удаления ацетиленовых углеводородов из мономеров, например гидрирование, хемосорбция f1)

Однако эти методы либо недостаточно эффективны, либо требуют высоких эксплуатационных расходов и/или особого оборудования, а следовательно, и значительных капитальных вложений. 25

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки углеводородов разной степени насыщенности, например, бутадиен- или 3g пропиленсодержащих. углеводородных потоков от ацетиленовых углеводоро-. дов путем обработки последних .алифатическим спиртом, например метиловым,в присутствии сульфокатионита на основе дивинилбензола, содержащего ионы двухвалентной ртути, с последующим отделением образуюцихся эфиров дистилляцией..

Обработку проводят в жидкой или газовой фазе при 20-120 С (2) .

Недостатком известного способа является быстрое снижение активности используемого сульфокатионита, что приводит к повышенным расходам на очистку.

Цель изобретения -.првышение экономичности очистки за счет увеличения срока службы используемого сульфокатионита.

Поставленная цать достигается способом очистки бутадиен- или пропиленсодержащих углеводородных потоков от ацетиленовых углеводородов путем обработки. последних метиловым спиртом или этиленгликолем в присутствии сульфокатионита на основе дивинилбензола, кислотные группы которого полностью обменены на ионы двух991943 валентной ртути и ионы натрия при их весовом соотношении 2,1:10, соответственно, с последующим удалением образующихся эфиров дистилляцией.

При этом обработку предпочтительно проводить при 30-80 С. 5

Как правило, ионы упомянутых металлов прибавляют к сульфокатиониту на основе дивинилбензола (смолу амберлит 15 ) в форме их солей, например нитрата или ацетата двухвалентной 10 ртути и натрия. Для последней цели можно употреблять и гидрит окиси натрия.

Рекомендуется прибавлять к смолам сначала ионы натрия,а затем ионы 15 двухвалентной ртути. Рекомендуется также применять при этой обработке водные растворы, и после обработки цегидратировать смолу путем промывания метанолом или вообще .спиртом, ис-20 пользуемым при реакции.

Процесс обработки проводят под давлением, выбранным таким образом, что при рабочей температуре углеводородный поток поддерживается в состоянии жидкой или паровой фазы. При проведении процесса в жидкой фазе пространственная скорость подачи исходного углеводородного потока составляет 0,1-.100 мл/ч.г.Рекомендуется проводить обработку в присутствии стехиометрического избытка спирта или гликоля из расчета на ацетиленовые соединения. Обычно молярное соотношение спирт:общее содержание ацетиленовых соединений .равно 1,052,1, что в частности зависит от того, желательно ли получить виниловые эфи(ы или геле-диэфиры.

При проведении процесса смолы, 40 полностью обмененные с ионами двухвалентной ртути и ионами натрия, сох" раняют свою активность в течение периода времени, в три раза превышающего период :активности те1 смол, которые не содержат, ионов натрия.

Возможно, что это обусловлено тем фактом, что при смолах, обработанных предлагаемым способом, побочные (вторичные) реакции, происходящие в присутствии кислотных ионообменивающих смол, имеют значительно менее важное значение.

Образующие в процессе обработки виниловые эфиры и/или геле-диэфиры могут быть использованы как ценные органические. продукты.

Пример 1. 98 r кислотной ионообменной смолы амберлит-15 (содержащей SOg Н кислотыне группы) обрабатывают 2 л 10%-ного по весу <0 водного раствора гидрата окиси нат.рия. Смесь перемешивают в течение

1 ч и после этого фильтруют и смолу промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Ту же смолу пос- 65 ле этого обрабатывают 300 мл водного раствора, подкисленного уксусной кислотой, содержащей 2 г-иона двухвалентной ртути (в форме ацетата двухвалентной ртути ) и смесь перемешивают еще 24 ч, после чего фильтруют в вакууме и повторно промывают безводным метанолом.

После обработки смола содержит

2,1 вес.3 Hg+ и 10 вес.Ъ йа

Часть обработанной смолы загружают в реактор объемом 10 мл, температуру в котором подцерживают на уровне 400С при помощи термостатирующей цепи. Под относительным давлением в 10 атм при помощи насоса непрерывно подают 50 мл потока углеводородов С4 с высоким содержанием бутадиена (примерно 55% ) и содержащего примерно 4300 ч. на 10 винилацети6 лена, примерно 1500 частей на 106

1-бутина и примерно 1000 ч. на 10

6 пропина, вместе с метанолом. Процесс. проводят при соотношении метанол: общее количество ацетиленовых соединений, равным 2,1.

Определяют содержание всех трех указанных ацетиленовых соединений в пробах жидкого раствора, вытекающего из реактора (пробы отбирают каждые

5 ч ), и это содержание всегда составляет 10 ч. на 106 в течение всего периода проведения испытаний (120 ч). .

Поток, выходящий из реактора, подают в ректификационную колонну (30 тарелок ), работающую под давлением 5 атм и флегмовом числе 2:1.

Выходящий из нижней части колонны поток состоит из, r/÷: 2,2-диметокси3-бутена 0,306; 2,2-диметоксибутана

0,105; 2,2-диметоксипропана 0,083 и бутадиена О,.б50.

Бутадиеновый поток, выходящий иэ верхней части колонны, для извлечения метанола подают в жидкостную промывочную колонну (скруббер ), работающую при 30©С и давлении 10 атм в противотоке с водой. Промывку проводят при отношении вода:углеводород

5 г на углерода

Пример 2. В тот же реактор, в котором проводился опыт, описанный в примере 1, при проведении процесса при 800С, при относительном давлении около 20 атиосфер, при помощи насоса вводят 50 мл/ч пропилена, содержащего О,ЗЪ пропина, вместе с метанолом.

Количество метанола равно величине, обеспечивающей соотношение спирт: ацетиленовое соединение, равное

1,1 моль/моль. Содержание пропина и

2,2-диметоксипропана, определяющееся в пробах жидкости, выходившей из реактора (отбор проб производили каждые 5 ч ) в течение всего периода испытаний (300 ч) составляет ые более

10 ч.на 10 r,ñîîòâåòñòâåííî 0,78 вес,%.

991943

Формула изобретения

ВНИИПИ Эакаэ 171/78 Тираж 416 Подписное

Филиал ППП "Патент",г.ужгород,ул.Проектная,4 т

Поток, выходящий из реактора, подают в скруббер, работающий при дав-:: лении 15 атм.

Выходящий из скруббера поток состоит из, г/ч: 2,2-диметоксипропана

0,203 и пропилена 0,62.

Пропиленовый поток, выходящий из верхней части, подают в жидкостной скруббер, работающий при 30 С и давлении 20 атм в противотоке с водой, для извлечения метанола.

Пример 3. В тот же реактор, (О что и в примере 1, при 30 С и давлении 20 атм со скоростью 50 смЗ/ч, подают пропилеи, содержащий О,ЗЪ пропина и метанола в таком количестве, что отношение спирт:углеводороды аце- (5 тиленовые равно 1,1 моль/моль. Количество пропина и 2-метоксипропена (винилового эфира ), определенное в образцах, отбираемых каждые б ч иа выходе из реактора в течение всего 2О опыта (300 ч ), составляет менее

10 ч на 10 для первого и менее

0,51 вес.В для последнего.

Поток, выходящий иэ реактора, подают в ректификационную колонну, 25 работающую при давлении 15 атм.

Поток иэ нижней части реактора состоит из, г/ч: 2-метоксипропена

0,14 и пропилена 0,64.

Пропиленовый поток, выходящий из . верхней:части, подают в жидкостной скруббер, работакищий при 30 С и дав- . лении 20 атм в противотоке с водой, для извлечения метанола.

Пример 4 . В тот же реактор, что и в примере 1, при 30 С и давлении 20 атм со скоростью

50 см9/ч подают пропилеи, который содержит.0,3% пропина,и этиленгликоль в таком количестве, что моляр- ное отношеиие гликоль:ацетиленовые 40 равно 1,1 моль/моль. Количество.пропина н 2-диметил-1,3-диоксолана в образцах, отобранных через каждые 6 ч из реактора в течение всего времени эксперимента (300 ч ), составля-. 4 ет соответственно менее 10 ч. на

10 и менее 1,1 вес.Ъ. Поток, выходящий из реактора, подают в ректи.фикационную колонну, работающую при давлении 15 атм. Выходящий из колонны поток состоит из, г/ч: 2-диметил1,3-диоксолана 0,29 и пропилена 0,60.

Для извлечения гликоля пропилено". вый поток, выходящий из верхней части колонны, подают в жидкостной скруббер; работающий при 30 С и давлении

20 атм в противотоке с водой.

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 1 при 40 С и давлении 8 атм и отношении метанол:ацетиленовые, равном 2,1 моль/моль. По- Щ ток бутадиена подают со скоростью

200 см>/ч. Бутадиен содержит примерно

1000 ч на 10 1-бутина и примерно

60 ч. винилацетилена. Используют катализатор примера 1-амберлит-15, .содержащий 2,1 вес.В Hg+ и 10 вес.Ъ

Йа+. Катализатор имеет поверхность

10 см и вес 5,6 r.

Содержание винилацетилена, выделенного из реактора в процесса опыта, составляет б ч. на 10 через 23 ч, через 25 ч — 8 ч.на 106, через 26 ч— 9 ч.. на 106, через 29 ч — 11 ч. на 10 .

II р .и м е р б ° В тех же условиях, что и в примере 5, но при ЗООС и скбрости подачи потока 100 см /ч содержание винилацетилена в потоке, выходящем из реактора составляет через 46 ч б ч. на 10, через 50 ч—

8 ч. на 10, через 54- ч — 9 ч. на 10, / через 58 ч. — 11 ч. на 10

Пример 7 (сравнительный ).

В тех же условиях, что и в примере 5, но в присутствии катализатора, не содержащего ионов йа+ и содержащего только 2,1 вес.Ъ Hg++, содержание винилацетилена составляет 6 ч. на 10 через 13 ч, через 14 ч — 10 ч. на 10 через 15 ч - 13 ч. на 10, через

16 ч -16 ч. на 10 .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить экономичность очистки за счет повышения активности используемого .сульфокатионита.

1. Способ очистки бутадиен- или пропиленсодержащих углеводородных потоков от ацетиленовых углеводородов путем обработки последних метиловым спиртом или этилеигликолем в присутствии сульфокатионита на осно— ве дивинилбензола, содержащего ионы двухвалентной ртути, с последующим отделением образующихся эфиров дистилляцией, отличающийся тем, что, .с целью повьааения экономичности очистки, используют сульфокатионит, кислотые группы кбторого полностью обменены на ионы двухвалентной ртути.и ионы натрия при их весовом соотношении 2,1з10, соответствен,но.

2. Способ по п.1, о т л и ч. а ю— шийся тем, что обработку проводят при 30-80 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Павлов С.Ю. и др. Процессы выделения и очистки бутадиена. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1971, с. 9.

2. Патент СССР по заявке

Р 2134186/23-04, кл. С 07 С 7/08, 21. 05. 74 (прототип )....