Способ получения тетракарбоцианиновых красителей

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сеюа Саветскиа

Социалистических

Республии(„,992548

{63}Дополнителькое н авт. свид-ву (22) Заявлено 130781 (21 } 3316373/23-05

Р М К з с присоединением заявки Ио

С 09 В 23/08

Государственный комнтет

СССР но делам нзобретеннй я открытнй (23) Приоритет (ф3) УДК 668. 819..45(088.8) Опубликовано 3031.83. еноллетень М 4

Дате опубликовения описания 300183

Ф

° Ы

Ы 4 сС.М. Макин, Р.И. Кругликова, О.A.Øàâðûãèíà, Т.П.Колобова и О.В.Харитонова (72) Авторы изобретения

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова (71) Заявитель (54)

КРАСИТЕЛЕЙ

1 2 т — в, - 4

1 1

Изобретение относится к технологии получения полиметиновых красителей, в частности к способу получения тет- ракарбоцианиновых красителей.

Известен способ получения тетра-. карбоцианиновых красителей общей формулы

К 1

Зэ Еэ 4 где Y = Se S CÍ CÍ-, С

В„ и й5- алкил, арил, В1,й> — Н.„,алкил, арил, карбоксил, алкилкарбоксил, арилкарбоксил;

Х - кислотный остаток, конденсацией четвертичных солей гете:роциклических оснований, именных метильную групщ/, общей фориулы,де Y - S, -C(CH<)<, -CH=CH-; к - -снз,-C2Hf.

Н или R К о фени у э с 5 лен;

Ап= J; с производным гептадиенднаря

Г растворе в присутствии ацетата нат10 рия и пиридина с последующей обработ,кой реакционной массы дизтилаиинои (1).

Недостатком известного способа является низкий выход целевых про15 дуктов (6-10%), сложность получения исходной гептаиетиновой соли и необходимость использования вредных.веществ, например пиридина.

Цель изобретения - повышение вы20 хода целевого продукта и упрощение

:технологического процесса. указанная цель достигается теи, что согласно способу получения тетракарбоцианиновых красителей общей

25 формулы

992548 где Y - S, -C(CH )2,-СН-CH-;

R - метил, э1ил;

R2=R Э- Н или R))+. Rz о-фенилен;

Rq ° Н5) кь) Rq -н-сн> -с нб >

Ап- кислотный остаток. J конденсацией четвертичиых солей гете. роциклических оснований, имеющих активную метильную группу общей формулы

З2

Ч

3-(."Еэ Ап

10 где Y - S, С(СН,)2, -СН-СН-; к.) - -СНЭ, -С2Ну 15

R2 R3 - Н или R +R - о-фенилен;

2 Э с производным гептадиендиаля в орга-, ническом растворителе при кипячении в качестве производного гептадиендиа-)0 ля используют алкоксиацеталь общей формулы

R4 OR RS КЬ

r (R9 -CH - СН вЂ” СН - С - й

)о

В где R — -С2ЦЮ -СНЗ

Й4й йь - Н; -СН3 или -Г4Н )

К8 - -ОСНЗ, -ОС2Н 5 »

Rg — -CH (OC2H ),, -CHO» 30

Rgn -ОСН э» 1Г2Н » СН2-СН (ОС2Н>)2»

-СН-СНО

Cg H))

R4+ R5- > CH-OC2H 5» > СН-СН -CH(OR)2

Нв+ Р.,о > СН-СНО, >ГН- СН (О(- 2Н ) 2, 35

R + Rp+ R — -СН-Снг-CH (9 4

I осн э и конденсацию ведут в среде уксусного ангидрида в присутствии триэтиламина.

Пример 1. 1,3,3,1,3,3,13-Гей

-40 таметил-5,6-бензоиндотетракарбоцианин" иодид (1 7 — С(СН g 2q Rg CHg)

КЭ вЂ” о-фенилен; Ry - CH3; 4 Ь

Р - Н; An n= ) °

Смесь 0,7 г (0,0025 моль) 1,3,7,7-тетраэтокси-4-метил-1,5-гептадиена (9в, Rg Снэ, Нь Н), 1,93 r (0,006 моль) иодметилата 2,3,3-триметил-5,6-бензоиндоленина (10, Y

С (CH >) ; R „- CH Э., R2+ R Э - О-фенилен50

An — .Г) и 3 мл уксусного ангидрида нагревают при кипении в течение 2 мин.

Чатем добавляют 0,5 мл триэтиламина.

Реакционную массу выдерживают 0,5 ч при комнатной температуре и 1 ч при 55

ООС, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре эфиром; водой, бензолом и снова эфиром.

Сушат в вакуум-эксикаторе. Floлучают 1,39 г 87,5% красителя 60 с т.пл. 164-165 C)hwa)c910 нм (в

2" 2)

Найдено, %: М 4,20; Л 18,82.

С10 ЦФ4Ч 21 °

Вычислено, %: N 4,14; J 18,75.

П р и м.е р ы. 2-6. 3,3 -Диэтилтиатетракарбоцианиниодид (I, Y - S, R - С2Н, R2 R3 - Н, R4=R Rg=Rg- Н»

Ай — J ) получают по методике, описанной в примере 1,,йз иодэтилата

2-метилбензотиазола (10, Y - S, R - С2Н» R =R3- Н, An - J ) и:

2) 1,f,3)5,7,7-гексазтоксигептана (9а) с выходом 58,7Ъ, т.пл. 211-213 )С (с разл.),Мм,„ 896 нм (в СНдСУ2).

Найдено, Ъ: J 21,96; Я 11,46.

"гэ НЬ г г

Вычислено, Ъ: J 22,24, S 11,24;

3) 1,3,7,7-тетраэтокси-1,5-гептадиена (9в, R5=R<- Н) с выходом 81,8%, т.пл. 211-213 С (с разл.),) „ 896 нм (в гц2C2 );

4) 1,1,5,7,7-пентазтокси-З -гептена (96, К -Г2Н 5» Re -OC2H»» ) с выходом

73,4В, т.пл. 211-213 С (с разл.),А

896 нм (в CH Cl );

5) 5,7,7-тризтокси-,2-гептеналя (9г) с выходом 44,0Ъ, т.пл. 211-213 С (с разл.), ascc 896 нм (в СН2СХв).

Пример.ы 6 10. 1,3,3 1,3,3 -гексаметилиндотетракарбоцианиниодид

С О э) ° " CH м R2=R>

К5 Йь=й-) 5, An .J ) получен по методике, описанной в примере 1, из иодметилата 2,3,3-триметилиндоленина (10, Y — С(СН ), R „ — ГН

К2=R3- Н, An — 1 ) и:

6) 1,3,7,7-тетраэтокси-1,5-гепта диейа (9в, R>=R<- Н) с выходом 74,84 т.пл. 219-220 С,A a„c875 нм (в CH2С12).

Найдено, В:.,1 22,13.

Вычислено, Ъ: 3 22,09.

7) 1,1,5,7,7-пентаэтокси -3-гептена (9б, R - СгН ) й — ОС2Н ) с выхоДом

76 ) ЗЪ ) т.пл. 219-220 С,A с 875 нм (в СН С22);

8) 1,1,5,7-тетраметокси-7-этокси-3-гептена (9б, R - CH3, Re- ОСНэ) с выходом 74,0%, т.пл. 219-220 С, ) „875 нм (a СН2С22) >

9) 5,7,7-триэтокси-2-гептеналя (9г) с выходом 36,0%) т.пл.219-220, Лмакс875 HM (B CH2C12) .

10) 2-(2,2 -диметоксиэтил-1 )-б-метокси-дЭ-дигидропирана (9е) .с выходом 70,6%, т.пл. 219-220 С,Лм,,„

875 нм (в СН2СХ2) .

Н р и м е р 11. 1,1-Диэтил-2,2 -хинотетракарбоцианиниодид (1, -СН СН-, R - Сгн ) R2Rj - Н, К4=кб

R<=R> - H, An -J ) получен по методике, описанной в примере 1, из

1,3,7,7-тетраэтокси-1,5-гептадиена (9в, R)»R6 -Н) и иодэтилата хинальдина (10, Y - -СН СН-, R„ -С 2Н, H, An - J") с выходом 57, 3%, )т.пл. 165-166 С (с разл.),Л „ 940 нм ,(в СНЯСХ2).

Пример 12. 1,3,3,1,3,3",13-Гептаметилиндотетракарбоцианиниодии (1, У - С(СНЪ)Я ) R 8 -СН3) К2=Кз- Н, 992548

Формула изобретения

3 в>

Ае

ВНИИПИ Заказ 367/30 Тирах 637 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная.4

R+ " СН>» й»=R6 R - H, An - J ) получен по методике, описанной в примере 1, из 1,3,7,7-тетраэтокси-4-метил-1,5-гептаднена1(9в, R - СНЗ, йь -Н) и иодметилата 2,3,3-трнметил индоленина (10, Y - С(СН з), R<-ÑÍ, и й> - Н, An - J ) с выходом 73,5%,. т.пл..189-192 С (с разя.),Л,„ „ 885 нм (n CH@CEg)

Найдено, %: J 21,47.

С 32 Ц»9 М2 J .

Вычислено, Ъ: J 21,57.

П р н м е р 13. 1,3,3,1,3",3

14-ГептаметнлнндотетракарбоцианнниС(СНэ)2»R СНз» д R6 -CH i й» й5 йт

An - J ) получен по методике, описанной в примере 1,3,7,7-тетраэтокси-5-метил-1,6-гептадиена (9в, R -H, R<-СН ) и иодметилата 2,3,3-триметилиндоленнна (10, Y - С(СЙз), Rq-СНз, 20 и =R> - Н, Ап †) с выходом 90,3%, т.пл. 187-188 С (с разл.)) axe 870 нм (в СН С1 ) .

Найдено, Ф: .1 21,60.

Зй 49 2Л

Вычислено, Ъ: J 21,57. . Л р и м е р 14. 3,3,10,10 -тетраэтилтнатетракарбоцианнниодид (1, У вЂ” 5» й.1 С2Н 5» и р йз Н» й» и С Н »

R<= R < -Н, An — Л ) получен по мето- З0 дике, onисанной в примере 1, нз. 3,5-днэтокси-2,6-диэтил-1,7-гептандиаля (9д) и иодэтилата 2-метилбензотиазо(10, Y — S, R< -QH, R>=R> - Н, An - J ) с выходом 25,0%, т.пл. 210215 С (с разл.) Я „ 870 нм (в спиро 35 те) .

Найдено, Ъ| Л 19,94.

С31 Н»1%125 PI

Вычислено, Ъ: Л 19,88.

Пример 15.1,3,3 ° 1,3,3 -Гек-46 саметил-10,10 -диэтилиндотетракарбоцианиниодид (1, Y - С(СНЗ)з» Rg -СН3» и й — Н, й»-й т- С Н » йз-й6 - Н, An — Л ) получен по методике, описанной в примере 1, из 3,5-диэтокси-2,6-диэтил-1,7-гептандиаля (9д) и иодметилата 2,3,3-триметилиндоленина (10, Y - С(СНз)в» Rq - СНз» йай - Н, An - Л") с выходом 30,0%, т.пл. 303-

205 С (с разл.)Л„ „ 840 нм (в спирте).

С35 Н»эМ2Л J 20 54 °

Таким образом, предлагаемый способ получения тетр. карбоцианиновых красителей отличается от известных тем, что значительно повьааается выход целевых продуктов. Так, например, З,З-диэтилтиатетракарбоцганиниодид получают с выходом до 81,8В, в то время как выход .такого хе красителя по способу-прототипу составляет 6,0Ъ. Кроме того, сокращается общее число стадий процесса получения красителей за счет исключения стадии получения гептаметиновых солей.

Способ получения тетракарбоцианиновых красителей общей формулы,ф1 я» вФ в» - и где Y - З, -С(СН ) -СН CH-;

R< - метил, этил; йу йз - Н» или йд+йз - о-фенилен;

R»»Ry»Q;R; Н, -CH> или -С Н, Лл - кислотйый остаток, J конденсацией четвертичных солей гетероцнклических оснований, имеющих активную метнльную группу, общей формулы ву в м 36tq АН" „

l в где Y - S, С(СН )», -СН=СН-;

1 3». »». Х й2 и - Н или и +йэ - n-фенилен;

An — кислотный остаток J", с производным гептадиеидиаля в органическом растворителе при кипячении, отличающийся тем, что, с целью повыаения выхода целевого продукта и упрощения технологического процесса, в качестве производ-ного гептадиендналя используют алкок сиацеталь общей формулы

В» 0R Зе е .р - е-ka-М-е- ю, . а гд R - -С Н, -.СНЗ, Ry=R5=R6- Н, -СН> или -Суф, й8 - -ОСНэ» -ОС Ну, й9 - -СН(ОС,Н )з, -СНО; и - -ОСН з-ОС Н, -СН <-СН (ОСИН ) »

-СН-СНО %НА

R gR9- >СН-ОС Н5» 7СН-СНй-CH (Ой)2» й8+й® >СН СНО» )СН СН(ОСИНУ)7 й9+й,+R - -СН-СН -СН<

0СНз и конденсаций ведут в среде уксусного ангидрида в присутствии триэтиламина.

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе

1. Патент Англии 9 503337, кл. С 4 Р, опублик. 1936 (прототип).