Способ приготовления катализатора на основе карбонилов кобальта

 

Социалистических

ИЗОБРЕТЕНИЯ (п)994002

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 23. 07. 81(21) 3320097/23-04 с прнсоеднненнектзаявки М е(23) Прнорнтет— (53)М. Кл.

В 01 J 37/ОО

В 01 1 31/20

С 01 6 51/02

Гееударстеаей кеавтат

CCCP ав делан вмбретвввв н еткрытна (53) 3(ДК66. 097..3(088.8) 0пуб Kosa e 07. 02. 83. Бюллетень М 5

Дата опубликования описания 07.02.83 (72) Авторы изобретения

В.Б.Дельник, Н.В.Казаков, И.Г.Кацнельс (7l) Заявитель (54) СПОСОб ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

НА ОСНОВЕ КАРБОНИЛОВ КОБАЛЬТА

Изобретение относится к способам приготовления катализатора на основе карбонилов кобальта.

Известен способ приготовления катализатора на основе карбонилов кобальта путем обработки карбоната ко5 бальта в органическом растворителе (петролейном или диизопропиловом эфире) синтез-газом при температуре выше 140 С, давлении 240-250 кгс/см в течение 2-3 ч. Выход карбонилов кобальта до 803 )„1) .

Известен также способ приготовления катализатора на основе карбонилов кобальта путем обработки кобальта

Со О, суспендированной в бензоле, смесью окиСи углерода и водорода при давлении 200 кгс/смг и температуре

1IO С в присутствии добавок. пиридина о и предварительно полученного го

Со;г .СО)в (? 3 .

Недостатком способа является необходимость введения в систему лиридина, который образует с карбонилами комплексы, трудноотделимые от него, что требует применения специальных приемов очистки от пиридина.

Наиболее близким к предложенному является способ приготовления катализатора на основе карбонилов кобальта путем восстановления карбоната кобальта при 400 С и обработки образовавшегося металла синтез-газом в органическом растворителе при 130.155 С и давлении 100 кгс/см 1.3 ) .

Выход карбонилов кобальта составляет 58-781, а время карбонилообраэования составляет 3-8 ч.

Недостатком этого.спосрба является невысокий выход карбонилов кобальта, а также высокие температуры восстановления.

Целью изобретения является повышение выхода карбонилов кобальта и упрощение способа.

Это достигается:тем, что по предложенному способу приготовления катализатора на основе карбонилов ко3 99400 бальта, обработку водородом осуществляют при 80-350 С и давлении 110 кгс/см . Обработка синтез-газом может быть проведена в органическом растворителе при повышенной температуре и давлении, предпочтительно при

130-190 С и давлении 200-300 кгс/см .

Способ осуществляют следующим образом. Исходное нерастворимое в органическом растворителе соединение ко- 1© бальта, например окись-закись кобаль". та, окись кобальта, металлический кобальт, основной карбонат кобальта или другие соединения, обрабатывают в специальном аппарате водородом при t$ температуре 80-. 350 C и давлении 110 кгс/см в течение 0,5-5 ч во

Я. взвешенном слое. Обработанный ката" лиэатор смывают органическим растворителем и суспензию катализатора 26 направляют в карбонилообразоеатель.

Сюда же подают синтез-газ. Соотношение СО:Н в синтез-газе от 1-2 до 4: 1.

Параметры карбонилообраэования: температура 130-190 С, давление 200- 2$

300 кгс/см, время карбонилообразования 10-70 мин. Концентрация кобальтового катализатора 0,2-2,0 мас.3 (считая на Со). Выход карбонилов кобальта количественный. Раствор карбо- зр . нилов кобальта охлаждает до 20-30 С и дросселируют от избыточных газов или направляют в реактор карбонилирования непредельных соединений без каких-либо дополнительных промежуточэз ных обработок.

В качестве органического растворителя применимы практически все используемые в оксопроцессах растворители - спирты, алифатические и. арома- 4в тические парафины, исходные олефины, ацетали, простые и сложные эфиры, кубовые продукты от дистилляции целевых оксопродуктов, отдельные фракции побочных продуктов реакции карбонилирования непредельных соединений.

Описанный способ позволяет получать карбонилы кобальта с выходом более 993 при более высокой скорости карбонилообразования.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор емкостью

0,1 л, нагретый до 180 С, загружают

13,6 r (10 г Со) окиеи кобальта C O@ >> и подают снизу при давлении 5 кгс/см 24 л водорода. Обработку водородом ведут в течение 3 ч. Активированный

2 4 катализатор смывают 500 г толуола и суспенэию кобальтового катализатора в толуоле -подают в реактор карбонилообразования емкостью 0,5 л.

В карбонилообраэователе.при температуре 150 С, давлении синтез-газа о

250 кгс/см (СО:Н 1:1) в течение

45 мин происходит образование карбонилов кобальта. Получают 530 г раствора, содержащего 30 г карбонилов кобальта (или 10 r, считая на кобальт).

Выход. карбонилов кобальта. - количественный. Непрореагировавшей окиси кобальта нет.

Раствор карбонилов кобальта испытывают в реакции гидроформилирования пропилена. В реактор емкостью 0,5 л подает 530 г раствора, содержащего

l,0 г карбонилов кобальта (считая на кобальт), 547 г толуола и 400 г пропилена. При температуре 140 С, давлении синтез-газа (СО:Н =1:1) 250 кгс/

/см реакция протекает эа 40 мин.

Получают 1197,5 г катализатора, содержащего 20,0 r пропилена, 1,0 г карбонилов кобальта (считая на кобальт), 597 г толуола, 537,0 г масляных альдегьщов и бутиловых спиртов, 40,5 г побочных продуктов.

Превращение пропилена составляет

954, выход целевых продуктов 933 от теории на превращенный пропилен.

1

Пример 2. Аналогичен примеру I, однако обработке водородом подвергают 13,9 г окиси кобальта СоО (10,0 г Со) при 120 С и давлении водорода 10 кгс/см в течение 2 ч.

Активированный катализатор смывают

680 г пентан-гексановой фракцией и суспензию обрабатывают в карбонилообразователе при 300 кгс/см и температуре 160 С в течение 60 мин, Получают 709,5 кг раствора карбонилов кобальта, содержащего 9,93 r карбонилов кобальта (считая на кобальт).

Выход карбонилов кобальта 99,33 от теории.

Полученный раствор испытывают в реакции гидроформилирования пропилена.

Результаты по скорости гидроформилирования и выходу целевых продуктов синтеза близки к результатам примера 1.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, однако обработке водородом подвергают 10,0 r металлического кобальта при 80 С и давлении водорода

1 кгс/см . Активированный катализаформула изобретенияСоставитель Н.Путова

Редактор Е.Кравцова Техред А.Бабинец Корректор А.Гриценко

Заказ 697/4 Тираж 535 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1.13035, Иосква,. Ж-35, Раувская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 9940 тор суспендируют в 700 г изобутилизобутирата при 200 кгс/см и 140 С в течение 30.мин. Получают 731 r раствора. карбонилов кобальта, содержащего 10 г карбонилов кобальта (счи-, тая йа кобальт). Выход карбонилов кобальта 1004 от теории.

Пример 4; Аналогичен примеру 1, однако обработке водородом подвергают 22,8 г карбоната кобальта 10 (10 r кобальта) при 350 С и давлении

8 кгс/см в течение 4 ч. Активированный катализатор суспендируют в 100 r метилового спирта и суспензию обрабатывают в карбонила Фразователе, и о синтез-газом при 180. С и 300 кгс/см в течение 10 мин. Получают 1031 r раствора карбонилов кобальта, содержащего 10 r карбонилов (считая на кобальт). Выход карбонилов кобальта - щ количественный.

Раствор кврбонилов кобальта испытывают в реакциях гидроформилирова-. ния акрилонитрила и гидрокарбометоксилирования додецена. Выход диметило- 2s вого ацеталя р -цианпропионового альдегида и.метиловых эфиров кислоты

С,составляет 86 и 953 от теории, что подтверждает активность полу.ченного раствора карбонилов кобальта. зв

П .р и м е р 5. Аналогичен примеру 1, однако температура в карбонило. образователе 190 С и в качестве растворителей используют 1000 г фракции

120-180 С (выделенной из побочных продуктов реакции гидроформилирования пропилена) или бутиловы спиртов.

Параметры обработки водородом:

5 кгс/см, 240 С, время 5 ч. Выход карбонилов кобальта 1003. . 4z

Пример 6. Аналогичен примеру 1, однако загружают 48 г основно.го карбоната кобальта, обработанного водородом, с содержанием кобальта

523 (2,5 г Со) и 500 г н-бутилового спирта. При 130 С. и 200 кгс/см (СО: +=4: 1) за 2 ч образуется гомо02 6 генный раствор карбонилов кобальта в н-бутаноле.

Выход карбонилов кобальта 1003 от теории.

Параметры активации водородом:

3 кгс/см, 200 С, 3 ч.

Объем. реактора активации 10 мл.

Пример 7. Аналогичен примеа ру 1, однако параметры активации 70 С или 370 С. Карбонилообразсвание осуществляют при 170 С, 300 кгс/см (СО:К =1: 1), времени 70 мин.

Выход карбонилов кобальта составляет соответственно 63 и 883 от теории на исходный кобальт. Непрореагировавшее нерастворимое соединение кобальта выпадает из раствора карбонилов кобальта в осадок.

1. Способ приготовления катализатора на основе карбонилов кобальта путем обработки нерастворимых соединений кобальта водородом при повышенной температуре с последующей обработкой синтез-газом в органическом растворителе при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода карбонилов кобальта и упрощения способа, обработку водородом осуществля- < ют при 80-350 С и давлении 1-10 кгс/см.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что обработку синтезгазом ведут прв 130-190 С и давлении

200-300 Krc/ñè .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. -Патент США Р 2476263, кл. 23-203, опублик. 1949.

2. Патент Японии И 10924, кл. С 01 G 51/02, опублик. 1956.

3. Д.И.Рудковский и др. Химия и технология тоглив и масел, 1965, И 10, с.l1-15 (прототип).