Способ получения содержащих азот антрахиноновых производных

 

ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОПИСАНИЕ способа получения содержащих азот антрахнноновых производных.

К патенту ин-ной фирмы «О. и. Красочной промышленности, акц. о-зо (!. G. Farbenindustrje Aktiengesellschaft), в г. Франкфурте, н/М., Германия, заявленному 9 сентября 1926 года (заяв. свид. J4 11426).

Действительный изобретатель ин-ц Н. Вильке (Karl Nilke).

Приоритет по и. 1 предмета патента от 11 июлл 1918 года и по п. 2 — от 11 марта 1920 года на основании ст. 4 Советско-германского соглашения об охране промышленной собственности.

О выдаче патента опубликовано 30 нюня 1930 года. Действие патента распространяется на 15 лет от 30 июня 1930 года.

Известно, что при действии концентрированной серной кислотй в тепле на

1-нитро-2-метилантрахинон получается краситель, растворяющийся в щелочах с фиолетовой окраской (Berichte XVI—

1885 ф 678). Предлагаемый способ получения содержащих азот антрахиновых производных заключается в действии дымящей серной кислоты на 1-нитро-2-алкилантрахиноны, при чем образуются нерастворимые в щелочах продукты, отличающиеся сильной реакционной способностью и дающие более ценные исходные продукты для производства антрахиноновых красителей. Аналогично относятся продукты замещения 1-нитро-2-алкилантрахинонов. В этом случае оказалосьполезным применениедействиядымящей серной кислоты на1-нитро-2-алкилантрахиноны без доступа воздуха. Получаемые при атом условии продукты большей чистоты и с меньшим содержанием воды на одну молекулу по сравнению с исходным продуктом. Выделение воды могло последовать между нитро группой и алкином с образованием до тех пор неизвестного изоксазоль — производного антрахинона: ио,,бi бCOi i сн,— к но+, iñî i

N — О,Г,,б СО,,б

+ j — с-R

;iCOy y

Пример 1. Действие дымящей серной кислоты на 1-нитро-2-метилантрахинон: 1 — 2-антрахинон-изоксазол. Тесную смесь 1 части 1-нитро-2-метилантрахинона и 20 частей кварцевого песка замешивают в густое тесто с дымящей серной кислотой с содержанием ангидрида около 60о о. Масса охлаждается на льду, после полного разжижения, фильтруется и промывается горячей водой. Остаток затем высушивается и продукт реакции отделяется от песка кипячением с ксилолом. При охлаждении изоксазоловов производное выделяется из этого раствора в виде коричневато-желтого кристаллического порошка. Это вещество нерастворимо в обычных органических растворителях.

Оно растворяется в кипящем ксилоле.

При быстром нагревании оно плавится с разложением при температуре около

250 С. Его состав отвечает эмпирическои формуле: С» Н, N03.

Пример 2, Действие дымящей серной кислоты на 1 — 5-динитро-2-метилантрахинон (герм. патент М 1318731: 5-нитро1 — 2-антрахинон-изоксазол.

При охлаждении вносят 1 часть 1 — 5-динитро - 2 - метилантрахинона приблизительно в 15 частей дымящей серной кислоты с содержанием ангидрида до 40o/0. Продукт реакции выливается на лед, отфильтровывается, промывается, высушивается и первкристаллизовывается из хлорбензола. Он представляет из себя зеленовато-желтый кристаллический по. рошок. Это соединение не растворимо в наиболее употребительных органических растворителях, растворяется в хлорбвнзоле, не плавится без разложения и . отвечает эмпирической формуле С»

Н, Е, О,.

Пр имер 3. Действие. дымящей серной кислоты на 1-нитро-2-этилантрахинон (Wiener 3fonatshefte XXXII, 694):

1 — 2-антрахион-С -метили зо ксазол.

Работа ведется совершенно так же, .как и в примере 2. Продукт реакции получается из кипящего ксилола в виде крупных темно-коричневых кристаллов, которые плавятся бвз резкого перехода при 210о С.

Соединение отвечает формуле С»

Яр ЯОз

Пример 4. Действие дымящей серной кислоты на 1-нитро- 2- метил — 5—

6 — 7 — 8 тетрахлорантрахинон: 5 — 6 — 7—

8-тетрахлор — 1 — 2-антрахияонизоксазол.

Ангидрид тетрахлорфталввой кислоты и толуои конденсируется по способу

Фриделя-Крафта в р.метил-тетрахлор-обвнзоилбензойную кислоту. Очищенная путем переведения ев в трудно-растворимую натриевую соль и пврекристаллизованная из бвнзола, она плавится при 172о С. Отсюда получается по известному способу 2-метил-5 — 6 — 7—

8-тетрахлорантрахинон в виде бледнозеленовато-желтого порошка. Он растворим в воде, трудно растворим в спирте и легко растворяется в хлороформе.

Точка плавления 192 С. Ой трудно растворим в концентрированной серной кислоте с желтой окраской. После прибавления вычисленного количества азотной кислоты или селитры к этому раствору в серной кислоте, легко получается 1-нитро-2-метил — 5 — 6 — 7 — 8-тетрахлорантрахинон. Это вещество черезвычайно трудно растворяется в низкокипящих растворителях. Кристаллизацией из большого количества ледяной уксусной кислоты оно получается в вядв маленьких бледно-желтых кристаллических аггрегатов, которые плавятся при

262 С; предварительно, вспучиваясь и окрашиваясь в черный цвет.

1 часть полученного таким образом

1-нитро-2-метил-5 — 6 — 7 — 8-тетрахлорантрахинона вводят при 5 — 10 в 25 частей дымящей серной кислоты с, примерно, 600 0 ангидрида. Выливанивм на лед выделяют продукт реакции из кровавокрасного раствора затем фильтруют горячим, промывают и высушивают. Получается зеленовато-желтый порошок, нерастворимый в воде и очень трудно растворимый в кипящем спирте. Он легче растворим в бвнзоле, хлороформе, горя- чей ледяной уксусной кислоте и более высоко кипящих растворителях. Из хлор 6внзола это вещество получается в виде желтых кристаллических игол с точкой плавления 242 С (при разложении). .Его эмпирическая формула — С„Н

ЙО, П,.

ЕЕ р и м е р 5. 100 r 1-нитро-2-метилантрахинон смешивают в атмосфере углекислого газа при 5 — 10 с 400—

600 г дымящей серной кислоты, содержащей около 60о о ангидрида. Полученный плав разбавлявтся при охлаждении

600 — 900 r 900/О-ой серной кислоты и затем охлаждается на льду. Выпадающий антрахиноназол, окрашенный в красноватый желто-коричневый цвет, отфильтровывается, промывается и высушивавтся.

Предмет пат е нта:

1. Способ получения содержащих азот антрахиноновых производных, отличаюзпийся тем, что иа 1-нитро-2-алкилантрахиноны ипи продукты их замещения в ядре действуют дымящей серной кислотой.

2. Прием осуществления означенного в п. 1 способа, отличающийся тем, что реакцию ведут без доступа воздуха.

Тииотрафиа Первой Артеки Совотоиий Печатник, Мо*овая, 40.