Способ получения аминопроизводных 1,2-антрахи- нон-1', 2', 5'-тиадиазола
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 27.Х1.1964 (№ 931190/23-4) с присоединением заявки ¹
Приоритет
Опубликовано 07.Ч11.1965. Бюллетень № 14
Дата опубликования описания 29.Х.1965
Кл. 12с1, 38
12р, 9
Государственный
«омитет по делам изобретений и открытий СССР
МПК С 07f
С 07д
УД E(547.673.5.794.3.07 (088.8) Авторы изобретения
Заявитель
М, В. Горелик и С. Б. Ланцман
Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМ И НО ПРО ИЗ ВОДН Ь) Х 1,2-АНТРАХИНОВ-1, 2, 5 -ТИАДИАЗОЛА
g c
/Iles,хР
Х «1 т
I х
Q x
Подписная группа № 52
Предлагается способ получения аминопроизводных 1,2-антрахинон-1,2,5 -тиадиазола общей формулы где х — Н или галонд, R и R — Н, алкил, циклоалкил, аралкил, арил ил и их галоид-, окси-, алкокси-, алкил-, карбокси-, ами но-, ациламинопроизводные или
RNR входят. в состав гетероцикла, С целью расширения сырьевой базы для антрахиноновых :красителей 1,2-антрахинон1, 2, 5 -тиадиазолы общей формулы где х и х — Н или галоид, обрабатывают соответствующим амином формулы HNRR в среде последнего или другого органического растворителя. Для ускорения,реакции процесс ведут в присутствии соединений меди.
Пример 1. Смесь 1,6 г 1,2-антрахинон-1, 2, 5 -тиадиазола и 12 мл циклогексилам ина кипятят;в течение 2 час и охлаждают. Затем фиолетовую реакционную массу выливают в
5 разбавленную, соляную кислоту. Выпавший осадок З-циклогексиламино-1,2-антрахинон-1, 2,5 -тиадиазола (2,13 г) отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, высушивают и очищают кристаллизацией из
10 водного диоксана или хроматографией хлороформенного раствора на окиси алюминия (элюирование хлороформом). Выход хроматографически чистого вещества 1,87 г (85%).
Красные пластинки (из водного диоксана), 15 т. пл. 214,5 — 215 С.
Найдено, %: С 65,95; H 4,41; N 11,44;
$8,77.
СмН17ХзО $.
Вычислено, %: С 66,12; Н 4,72; N 11,56;
20 $8,82, Пример 2. Смесь 1,2 г 3-хлор-1,2-антрахинон-Г, 2, 5 -тиадиазола и 10 мл циклогексиламина кипятят 10 мин и 3-циклогексиламино-1,2-антрахинон-1, 2, 5 -тиадиазол вы25 деляют, как описано в примере 1. Выход
1,35 г (93% ) .
П р имер 3. Раствор 1,2 г 4-хлор-1,2-антрахинон-1, 2, 5 -тиадиазола в 10 мл циклогексиламина кипятят 10 мин и 4-хлор-330 циклогексиламино-1;2-антрахинон-1, 2, 5 тиадиазол выделяют, как описано в приме172838
С 67,52; Н 3,60;
N 11,28; ре 1. Выход 1,35 г. Светло-красные пластинки (из дио ксана), т. пл. 214 C.
Найдено, о о: С 60,40; Н 4,01; S 8,04.
С,.Н зС1з0,$.
Вычислено, о о: С 60,37; Н 4,05; $8,06.
П р и м elp 4. Аналогично описанному в примере 1, но с применением 1,3 г 1,2-антрахинон-1, 2, 5 -тиадиазола и 8 мл морфолина получают 1,4 г (около 80О,) З-.морфолино-1,2антрахиноч-1, 2, 5 -тиадиазола. Пласт инки (из диоксана), т. пл. 259,2 — 260 С.
Найдено,,: С 61,59; Н 4,07; N 11,78.
Cis Hi13N303$.
Вычислено, %: С 61,53; Н 3,73; N 11,96, 30
55 б0 б5
Пример 5. Смесь 1,33 г 1,2-антрахинон1, 2, 5 -тиадиазола, 100 мл диметилформамида, 11 мл 30%-ного водного раствора диметиламина и 0,1 г ацетата меди размешивают при 75 С в течение 3 час. По охлаждении темно-синюю реакционную массу выливают в разбавленную соляную кислоту. Выпавший осадок З-диметиламино-1,2-антрахинон- l, 2, 5 -тиадиазола отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают.
Выход 1,3 г (около 80%). Темно-вишневые иглы (из хлорбензола), т. пл. 264 — 265 С, Найдено, о о,: С 62,21; Н 3,67; $10,94.
Ci HijJNg0gS, Вычислено, %: С 62,13; Н 3,58; S 10,37.
Пример 6. В смесь 1,33 г 1,2-антрахинон1, 2, 5 -тиадиазола, 100 мл диметилформамида и 0,1 г ацетата меди при температуре 70 С пропускают в течение 2 час газообразный амм иа к. Цвет раствора становится темно-красным.
По охлаждении реакционную массу выливают в воду, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, высушивают (1,35 г) и промывают горячим хлороформом. Выход З-амино-1,2-антрахинон-1, 2, 5 -тиадиазола 1,05 г (около 75%), фиолетово-красные кристаллы (из хлорбензола), не плавящиеся до 350 С, трудно растворимые в органических растворителях.
Из хлороформенного раствора .выделяют
0,1 г (7,5%) исходного 1, 2-антрахинон-1, 2, 5 -т иадиазола и 0,2 г (15%) побочно образуюшегося З-диметиламино-1,2-антрахинон-l, 2, 5 -ти ади а зол а.
Пример 7. Смесь 0,6 г З-хлор-1,2-антрахино-1, 2, 5 -тиадиазола, 20 мл этиленгликоля, 0 65 г п-толуидина и 0,05 г ацетата меди размешивают при 150 С в течение 2 час и охлаждают. Затем реакционную массу разбавляют горячей водой, выпавший осадок 3(п-толуидино) -1,2-антрахинон-l, 2, 5 -тиадиазола отфильтровывают, промывают разбавленной соляной .кислотой, после этого водой до нейтральной реакции и высушивают. Выход
0,65 г (90%), Фиолетовые иглы (из хлорбензола), т. пл. 244,5 — 245,5 С.
Найдено, %:
S 8,62.
Сы Н1з1 1з Оз$
Вычислено, %: С 67,89; Н 3,53; N 11,33;
$8,93.
П р и м ер 8. Смесь 0,53 г 1,2-антрахинон1, 2, 5 -тиадиазола, 10 г п-толуидина и
0,05 г ацетата меди размешивают при 150 С в течение 2 час. Цвет реакционной массы при этом становится фиолетово-красным.
По окончании нагревания горячую реакц ионную массу .выливают в разбавленную соляную кислоту, выпавший осадок отфильтровывают, затем еще дважды обрабатывают разбавленной соляной кислотой для удаления избыточного п-толуидин а, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают (0,7 г), После очистки хроматографией на окиси алюминия (элюирование хлороформом) получают 0,07 г (13%) исходного 1,2-антрахинон-1, 2, 5 -тиадиазола и 0,5 г (68%)
3- (и-толуидино) -1,2-антрахинон-l, 2, 5 -тиадиазола, т. пл. 244,5 — 245,5 С.
В аналогичных условиях, но в отсутствии ацетата меди получают 59% 3- (и-толуидино)1,2-антрахинон-1, 2, 5 -тиадиазола и 26% исходного 1,2-антрахинон-l, 2, 5 -тиадиазола.
П р и м ер 9. Смесь 1,38 г 1,2-антрахинон1, 2, 5 -тиадиазола, 25 г п-анизиадина и
0,1 г ацетата меди,размешивают при температуре 150 С в течение 3 час, .затем выделяют аналогично примеру 8. Выход чистого 3-(панизидино) -1,2-антрахинон-l, 2, 5 -тиадиазола 1,48 г (75% ) . Синие иглы (из хлорбензола), т. пл. 259,2 — 260 С.
Найдено, о о: С 64,93; Н 3,32; N 10,76; $8,19.
См Наз1 1зОз$.
Вычислено, %: С 65,09; Н 3,39; N 10,84.
$8,26, Пример 10. Смесь 1,33 г 1,2-антрахинон1, 2, 5 -тиадиазола, 25 г п-хлор анилина и
0,1 г ацетата меди размешивают при температуре 150 С в течение 3 час, затем выделяют аналогично примеру 8. Выход 3-(п-хлоранилин)-1,2-антрахинон-l, 2, 5 -тиадиазола 1,4 г (72%). Красно-фиолетовые иглы (из хлорбензола), т. пл. 306,8 — 307,3 С.
Пр,имер 11. Смесь 1,33 г 1,2-антрахинон1, 2, 5 -тиадиазола, 50 мл диметилформамида, 1,62 г и-фенилендиамина и 0,1 г ацетата меди размешивают при 150 С в течение 2 час.
Реакционную массу выливают в разбавленную соляную кислоту, выпавший осадок 3-(ифенилендиамино) -1,2-антрахинон-l, 2, 5 -тиадиазол отфильтровывают, затем еще данаиды обрабатывают разбавленной соляной кислотой до удаления п-фенилендиамина, промывают водой до нейтральной реакции. Высушивают и кристаллизуют из хлорбензола. Выход 1,2 г (65%), т. пл. 292 — 292,5 С.
172838
О к
То
О к
Составитель Г, М. Шагалова
Редактор В. Ф. Чулкова Техред Л. К. Ткаченко Корректор О. И. Попова
Заказ 2948/19 Тираж 600 Формат бум. 60 90 /а Объем 0,24 изд. л. Цена б коп.
ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр. Сапунова, 2.
Предмет изобретения
1. Способ получения аминопроизвод ных 1,2антрахинон-1, 2, 5 -тиадиазола общей формулы где х — Н или галоид, R и R — Н, алкил, циклоалкил, аралкил, арил или их галоид-, окси-, алкокси-, алкил-, карбокси-, амино-, ациламинолро изводные или
RNR входят в состав гетероци кла, отличаюи4ийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы .для антрахиноновых красителей, 1,2антрахино н-1, 2, 5 -тиадиазолы общей формулы где х и х — Н или галоид, нагревают с соответствующим амином форму15 лы HNRR в среде последнего или другого органического растворителя.
2. С пособ,по п. 1, отличающийся тем, что, с целью ускорения про1цесса и повышения Выхода, последний проводят в присутствии сое20,динений меди.
