Способ получения замещенных семикарбазонов или карбалкоксигидразонов

 

О П И С А Н И Е „,>1оозт5з

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (6I ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 27.07.79(21) 2789703/23-04 (5I) M. Кл.

C 07 С 133/08 (23) Приоритет - (32) 28. 07. 78

Государственный комитет

СССР (31) 26231 A/?8 (33) Италия

Опубликовано 07. 03 83., Бюллетень яе 9

Дата опубликования описания 10 . 03 . 83 во делен кзобретеник

И OTNPbITHN (53) УДК 547-497. . 1. 07 (088. 8) Иностранцы

Пьер Марино Бови и фрайко (Италия ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Монтэдисон С.п.А (Италия) (7I ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЧХ СЕМИКАРБАЗОНОВ

ИЛИ КАРБАЛКОКСИГИДРАЗОНОВ

Изобретение относится к усовервенствованному способу получения замещенных семикарбазонов или карбал коксигидразонов общей формулы 1

RÄ -СН = И-И- СОУ (1)

) где - NH2 или ОС, Н

R — алкил С„-Ci, пропаргил, СНя-Сь Н, -СН -СН = СН, й,1 — СС (, = СН или фенил.

Известен способ получения алкилгидразинов, который заключается во взаимодействии алкилмочевины с гипохлоритом и затем с гидроокисью натрия 1 1).

Недостатком этого способа является проведение реакции в разбавленных растворах и довольно низкие выходы.

Известен пособ получения алкилгидразинов, который заключается во взаимодействии метилсульфата с аэином, полученным путем взаимодействия гидразина и бензальдегида, с последующим гидролизом образующейся в результате соли четвертичного аммониевого основания 1 2).

Этот способ кроме того, что он довольно сложент ограничен возможностью получения только летилгидраэина, так как другие алкилирующие реагенты не дают солей четвертичных аммониевых оснований при взаимодействии с азином.

Кроме того, при прямом алкилировании гидразина нельзя получить моноалкилгидразин с приемлемым выходом.

Наиболее близким к изрбретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 2-алкил-семикарбазонов, который осуществляется обычно путем присоединения алкилгидразина к цианату щелочного металла в водной среде с образованием в результате семикарбаэида, который, в свою очередь, подвергается взаимодействию с альдегидом или кетоном 3 ).

3 10

Недостатками такого способа является то, что использующиеся в этом случае в качестве исходных соединений алкилгидразины являются очень дорогими соединениями, которые трудно получить, в особенности, если алкильная группа является первичной, и довольно низкие выходы целевых продуктов (623).

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов, а также расширение универсальности способа.

Поставленная цель достигается согласно способу получения замещенных семикарбазонов или карбалкоксигидразонов общей формулы I, в кото-, ром соединение общей формулы II.

R -СН = й-МН(ОУу где R и имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с галоидом или сульфатом общей формулы . R-X) где R имеет указанные выше значения;

X — J или .RS0g, в присутствии щелочного основания в апротонном полярном растворителе при температуре 50-60 С в течение 3-4 ч.

При этом в качестве щелочного основания используют карбонат калия или Na0H, а в качестве апротонного полярного растворителя используют метиленхлорид, диметилформамид.

2-алкил-семикарбазоны являются . промежуточными соединениями, которые могут быть использованы при синтезе пестицидов. При их циклизации образуются 1,2,4-триазол-5-сны, из которых можно получать их эфиры фосфорной кислоты, обладающие инсектицидной, нематоцидной и акарицидной активностью.

2-Алкил-карбалкокси-гидразоны могут быть использованы в качестве промежуточных соединений для получения алкилгидразинов (путем гидроли3a) или 2-алкил-семикарбазонов (путем обработки NH>).

Пример 1. Получение P>,g-дихлоракрилиден-2-этил-семикарбазона.

1,82 г Р, äèõëoðàêðèëèäåí-семи,карбазона растворяют в 30 мл N,N-диметилформамида и к полученному раствору добавляют 2,3 г К СО и 1,93 г

СдН я,3 .

Реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч при 50-60 С, охлаждают до 20 С и добавляют к ней 120 мл

Н О. Твердый продукт, отделенный с помощью фильтрации, промывают водой и высушивают ° В результате получают

2 r желтоватого твердого продукта, который затем суспендируют в этилацетате (100 мл) .

Нерастворимый продукт отфильтровывают и промывают этилацетатом

O3?53 ф

Реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч при 50-60 С, затем охлаждают до 20 С, добавляют 120 мл

Н О и приводят экстракцию этилацетатом (2 100 мл) . Органический раствор, высушивают безводным Na SQ: и растворитель отгоняют. В результате получают 1,1 r желтоватого твердого вещества, состоящего из Р,р-ди10 хлоракрилиден-2-этил-семикарбазона (2), который перекристаллизовывают из диэтилового эфира. Т. пл.=127/8 С соединение 3, таблица).

Пример 2. Получение (, -диИ хлоракрилиден-2-метил-семикарбазона.

В 20 мл метиленхлорида растворяют

1,8 г Р,, гдихлоракрилиден-семикарбазона, 1,5 wl (CHgg S04 и 0,1 г триметилцетипаммоний бромида. рв К полученному.раствору добавляют

3 мп 504-ного раствора МаОН. Гете.рогенную реакционную смесь интенсивно перемешивают в течение 3-4 ч и затеи добавляют к ней 20 мл воды.

2S Органическую фазу. отделяют, высушивают безводным Na S0g и фильтруют.

Растворитель отгоняют и получают в результате 1,7 r белого твердого вещества, состоящего изб ф-дихлоракрилиден-2-метил-семикарбазона. (2), который перекристаллизовывают из бензола (т. пл, 130/2 С, соединение 1}.

Пример 3. Проводят, те же операции, что и в примерах 1 и 2, по3S лучают Ъ, Ь-дихлор-2-алкип-семикарбазоны.

Результаты анализа соединений формулы CCR =СН-СН=й-М-СО"У приведены 2. в таблице.

Пример 4„Получение ф фдихлоракрилиден-2-этил-семикарбазона (иллюстрирует высокую сепективность способа).

К раствору 1,82 rP,P-дихлорак" рилиден-семикарбазона (1) в 30 мл, 4S .N,N-диметилформамида добавляют 2,3 r

К СО и 1,93 г С2Н ;3.

Т.пл., С

Элементный анализ, Соеди нение

Выход в расчете на прореагировавший исходный продукт, Ф вычислено .найдено

С М С М

130-132 30,63 21,43 31,20 22,10

77-78 37,35 12,45 38,28 !2,71

СН

2 СН

90

0С Н

КН

127-1.28 34,го го,о 34,90 20,12

4 сн -сн В

СФ, 38,I7 18,70

f07-108 37986 18,92 о

38,,20 19,09 38,12 18,79 сн -с=

СН

49,65 15,70

6 сн - С6

128=130 48,55 15,44

Формула изобретения

Способ получения замещенных семикарбаэонов или карбалкоксигидра- зонов общей формулы I 3i-(н-N-м -(0Y

3 где R и Y имеют указанные выше зна1 чения, подвергают взаимодействию с галоидом или сульфатом общей формулы III

R-X, где R имеет указанные выше значения;

X=J или RS04, в присутствии щелочного основания в апротонном полярном растворителе при температуре 50-60 С в течение 3-4 ч.

2, Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве щелочного основания используют карбонат калия или МаОН.

М где Ч - МН или Ос

R - алкил С -С, пропаргил, СНФ=СН Сн, -Сн "Сьн5

ССЦ=СН - или фенил, отличающийся,тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, а также расширения универсальности способа, соединение общей формулы II

R -СН = М-8¹coY

3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве апротонного полярного растворител ис5 1003753 4 (30 мл), В результате извлекают 0,8 г и перемешивают образующуюся гетеронепрореагировавшего,Р- äèõëîðàêðèë- генную смесь в течение 3 ч. иден-,семикарбазона., Этилацетатные К смеси добавляют 20 мл воды, оррастворы объединяют и отгоняют из, ганическую фазу отделяют, высушивают них растворитель. В результате полу- S ее безводным Ма О и фильтруют. Ðàñчают 1,1 r p,ф-дихлоракрилиден-2- . творитель отгоняют и получают в ре-этил-семикарбаэона (желтое твердое эультате 1,7 г (2} (т. пл. 160 С) вещество, т. пл. 127-128 С). вещества. Выход 973 в расчете на проо

Степень конверсии 553-, выход в реагировавший исходный продукт. расчете на прореагировавший продукт . Е Таким <образом, данный способ поэ95ф. воляет получать целевые продукты с

Пример 5. Получение бензил-. более высоким выходом, с высокой иден-2-метил-семикарбазона. <:елективностью, по простой экспериВ 20 мл метиленхлорида растворяют ментальной методике, яе. требуя ис1,63 r бензилиден-семикарбазона (1), 1> пользования алкилгидразинов, кото1,5 мл (CHg)

1003753 пользуют метиленхлорид, диметилформамид.

Истонники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США N 2917545, кл. 260-583, опублик. 1957.

2. Organic synthes s СоФЬсй че, voi 11, 395, 1950.

3. Е. Н. КосЫ "Chemi s try of carbon

S Compound", vog. I B, 1952, 918-919 (прототип).

Составитель В. Жидкова

Редактор Н. Гунько Техреду Т.Маточка Корректор С. Шекмар

Заказ 1608/49 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4