Способ получения алкоголятов металлов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ МЕТАЛЛОВ общей формулы M(OR )г,, где М - металл, выбранный из группы , титана, магния, алюминия, иттрия, циркония, ниобия, тантала и лантана; R - алкил, , нормального или изо-строёния; п - целое число от 2 до 5, jiyTeM переменнотокового электрохимического растворения электродов из соответствующего металла в электролите, содержащем и соль общей формулы КХ , где К - катион, выбранный из группы щелочного металла, аммония или четвертичного аммониевого основания, X - хлор, бром, иод, Bf, PFjCtO4 f взятую в количестве 2-20 вес.. %, при температуре кипения электролита, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, предварительно осуществляют электролиз постоянным током до прекращения вы- ® деления осадка окислов соответствуюКЛ щего металла. 2. Способ по п.1, отлича ющ и и с я тем, что процесс ведут в электролите, содержащем ацетонит-5 рил, диметилсульфоксид, диметилформамид , бензол, толуол, в количестве от 2 до 20 вес.%. iQO 3. Способ ПОП.1, отлича ющ и и с я тем, что,, в качеств to материала катода используют тот же |00 10 металл, что и для анода.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕ(НИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ASTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО.ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3357867/23-04 (22) 27 ° 11 ° 81 (46) 30.03.83. Бюл. Р 12

; (72) В.А.Шрейдер, Е.П.Туревбкая, Н.И.Козлова,.Н.Я.Турова, И.Н.Рожков и И.Л.Кнунянц (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР ,им. A.Н.Несмеянова (53) 547.26 23.7(088.8) (56) 1. Патент ФРГ Р 2121732, кл. С 25 B 3/00, опублик. 1972.

2. Патент Англии Р 1136016, кл. С 2 С, опублик. 1968.

3. Патент Канады Р 1024466, кл. 204-43.5, опублик. 1978.

4. Патент Франции Р 2091299, кл. Н 03 К 4/00, опублик. 1972.

5. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2987164/23-04, 1980 (прототип) . (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ МЕТАЛЛОВ общей формулы

M(0R )h, где М вЂ” металл, выбранный из группы.титана, магния, алюминия, иттрия, циркония, ннобия, тантала и лантанар

R — - алкил, С.1-С,1, нормального или изо-строения

„„SU„„1008282 А

Ч 25 В 3/00; С 07 С 31/28; уд) С 07 Р 7/00 и — целое число от 2 до 5, путем переменнотокового электрохимического растворения электродов иэ соответствующего металла в электролите, содержащем спирт и соль общей формулы КХ где К вЂ” катион, выбранный из группы щелочного металла, аммония илн четвертичного аммониевого основания;

Х вЂ” хлор, бром, иод, B @, РР6СВО4,, взятую в количестве 2-20 вес,. В, при температуре кипения электролита, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, предварительно осуществляют электролиз постоянным током до прекращения вы- Е деления осадка окислов соответствующего металла.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в электролите, содержащем ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, бензол, толуол, в количестве от 2 до 20 вес.Ъ.

3. Способ по п.1, о т л и ч а ю-,Q0 шийся тем, что,. в качестве материала катода используют тот же iФ ФЬ металл, что и для анода. !

;Ю

1008282

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения алкоголятов металлов, являющихся ценными, продуктами для получения катализаторов и окисной керамики, применяемой в электронной промышленности.

Известен способ получения этилатов

Та, Ge, 51, Ti u lr путем электрохимического айодного растворения соответствующего металла в электролите, содержащем йН, (Рили (С йС2. Элект-10 ролиз проводят постоянным током при кипении электролита, напряжении 4060 В, силе тока 2 А, с использованием графитового катода. Выход составляет

70-78% (1 3. 15

%однако этот способ осуществим для ограниченного числа металлов.

Также известен способ получения этилатов кремния путем электрохимического анодного растворения ферроси- 0 лициевого анода в спиртовом растворе Ее 2(504)3 или Zn С02 с использованием графитового катода. Электролиз ведут при напряжении 70В, силе тока 2 А, получают продукт с выходом

60%52 ).

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта.

Известен способ получения этилатов железа, кобальта и никеля путем элект рохимического анодного растворения .соответствуюцих металлов в спиртовом растворе электролита, содержащего перхлорат лития и бромистый литий.

Электролиз осуществляют при кипении электролита, напряжении 50-60 В, 35 силе тока 1,5 А с использованием графитового катода. Выходы составляют

75% 3 1.

Однако в этом случае осуществление способа также ограничено неболь- 40 шим количеством металлов.

Известен также способ получения алкоголятов металлов с атомными номерами 14-82 путем электрохимического анодного растворения соответствую-45 цего металла с помощью постоянного тока в электролите, содержащем спирт

С -С и электропроводную добавку формулы R4NX, где R — водород или алкил, Х вЂ” галоген. Электролиз осуцествляют при кипении электролита, напряжении 40-60 В, силе тока 0,5-2,0А с использованием графитового катода.

Выход конечных. продуктов составляет от 68 до 78% (4 ).

Недостатком этого способа является сравнительно низкие выходы конечных.продуктов и невозможность синтеза алкогблята ряда металлов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является спо-60 соб получения алкоголятов обцей формулы

И (ОН) где N — металл, выбранный из группы титана, магния, алюминия, 65 иттрия, циркония, ниобия, тантала, лантана;

R - алкил С -СЗ, нормального или изо-строения;

n — целое число от 2 до 5, путем электрохимического растворения соответствуюцего металла в электролите, содержащем спирт и электропроводную добавку.в виде соли

КХ (где К - катион, выбранный иэ щелочного металла, аммония или четвертичного амаониевого основания;

Х - галоген, ВГ4, PFg, С20 ), с по.— мощью переменного тока промышленной частоты. В этом способе оба электрода изготовлены из одного и того же металла, величина тока составляет

0,15-0,5 А, напряжение составляет

130-220 В. Выходы целевых продуктов составляют 71-97% по веществу и 68148% по току С5 ).

Недостатком данного способа является необходимость применения абсолютных спиртов, обезвоживание которых осуществляют с помощью алкоголятов кальция или алюминия. Применение промышленных влагосодержащих спиртов привоцит к невозможности синтеза целевых продуктов.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения алкоголятов металлов обцей формулы

M(OR ) где И вЂ” металл, выбранный из группы титана, магния, алюминия, иттрия, циркония, ниобия, тантала, лантана, R ..— - алкил С>-С4,нормальнОГО или изо-строения;

n — целое число от 2 до 5, путем переменнотокового электрохимического растворения электродов из соответствуюцего.металла в электролите, содержащем спирт и электропроводную добавку формулы КХ (-где К вЂ” катион. целочного металла, аммония или четвертичного аммониевого основания, Х вЂ” галоген, BFy, PF6 или С204), взятой в количестве 2-20%, при температуре кипения электролита, предварительно осуществляют электролиз постоянным током до прекращения выделения осадка окислов соответствуюцего металла.

Целесообразно в электролит вводить дополнительно ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, бензол, толуол в количестве 1-20 вес.%.

В качестве материала катода использовать тот же металл, что и для анода.

Отличительной особенностью данного. способа является проведение электрохимического растворения металлических электродов в две стадии, при1008282 чем на первой стадии предварительно ведут электролиз постоянным током до прекращения выделения осадка окислов соответствующего металла.

Целесообразно дополнительно вводить растворители, например, ацетоннтрип, диметилформамид, диметилсульфоксид, что приводит к увеличению электропроводности раствора, так как полярные растворители имеют диэлектрическую постоянную выше, чем у не-. которых спиртов (особенно высших ® спиртов ), введение неполярных растворителей (бензола, толуола ) в электролит приводит к тому, что указанный растворитель хорошо адсорбируется на поверхности электрода и тем 1$ самым улучшает растворение алкоголятов, особенно тех, которые плохо растворимы в спирте.

Кроме того, при таком проведении процесса целесообразно в качестве ма- З1 териала катода испольэовать тот же металл, что и для анода.

Проведение процесса по данному способу позволяет использовать для синтеза промышленно выпускаемые спирты, содержащие до 4Ъ воды. При этом, на первой стадии - постояннотоковой - происходит разложение воды, присутствующей в электролите, а на последующей стадии - переменнотоковой - осуществляется синтез алкоголятов метал- 30 лов.

Пример 1. Для электролиза применяют стеклянную ячейку, снабженную "рубашкой" для термостатирования, .термометром, погруженным в электро- 35 лит, и двумя плоскими электродами из титана. Электролит содержит 100 мл этилового спирта, содержащего 4% во-, ды и 5% тетраэтиламмоний бромида.

Первая стадия продолжительностью в 4О б ч при силе тока 0,2 A и напряжении 60 В сопровождается выделением осадка окиси титана, выпадающего на дно электролизера. После прекращения осадкообразования осуществляют вторую стадию электролиза при 70 С с помощью переменного тока в 50 Гц. (+10%) при силе тока в 0,5 A и-напряжении 220 В ° За 130 мин электролиза получают 1 6 г.тетраэтоксититана с т.пл. 40 С, т.кип. 135 C/

/5 мм рт.ст. Образовавшийся продукт выделяют перегонкой в вакууме. Выход тетраэтоксититана по эффективному току составляет 71%, а по веществу 90% °

Выход по эффективному току опре;деляют следующим образом. выход по току

М- мол.вес х 100а, где м - вес полученного продукта в граммах и - число электронов (соответствует числу OR rpynq);

А - амплитуда переменного гока, в амперах;

" продолжительность электролиза в часах) мол,вес.молекулярный вес полученного алкоголята в граммах.

Выход по веществу определяют по уменьшению веса электродов Ilo фррмуле выход по веществу = — — - — - — -х1003 м.атомн.вес ам.мол.вес. где м - вес полученного продукта в граммах; ьм - потеря веса электрода в граммах на второй стадии) мол.вес.-молекулярный вес полученного алкоголята; атомн.вес. - атомный вес применяемого металяа.

Полученные результаты приведены в табл.1. хоовгвг

„,1 63 1 ,. 1 ЕН

I !»М Ф

1 g» I Ô, 1 аo !о 1 0 а !

»«

Х1ВХ 1I !6

1 I I ! 0»

gNI 1н е I 1» 1 I ! dPPl

1 l6 I ! н!

М Ь.Ф

1» I 1

1 41 - 1 ! О!

I а! 4Р 1!ч

Х I. !1 !

1 Ц 1 I

I ОЬ- — Ч

l ъ

1 . 1 4 1

1 I н4 .

1 I

In и

И о .0 а

In и

И .о е ч

Ф

Р

Ф о й

Р!Ъ

И о м

Ф, I 1

OL а

Ъ !!

I I

CO

CO н л

l ь

° «Ф

РЪ н

CO о о

1 ! !

Фo I

»

C4t ly

Ж 1

1. ! 1

1 01

1 ЦОЕ

I НЕЙЕ

1иоех

1 ХЦХ и е ок м 0

l Х ю е

cnд .0 и а

М ! о

Ф Х

D ч-4 NI е к

-о м е

ФХ з О

III A 3

Cd М

СЧ NI

Э. к о лв О

Фа

Э И ао

4Р М

D м NI

csе к

ИО

I 63 н

CN! 6) о н NI е

+к

L+ Ф со к гфО зОХ

МХЭ

e o

«, н !

»ЬР

ЮШ

Ю, Р! + ь+

a z

+eu л к м а ож

ХО

1 . Н4Р еЧ NI+

L а а ф

we zg ак 1о иО эх

Их Фе е н ! н б) Ю

anNl ОД се3 Х Cá э О

03 а к! о

"dJ Х

ill.еЧ ф о

: 1

+0 I

Э Х

03 Е ФР но

4Р ф nl о н4 !O+ с

I М

Ц1 ЭХ

1 I

1 H (1Н с

1 I Х ое

1 Е

1 I !

I

1 ! о ! CO

1 ч-!

D

° -Ф о

СО 4

Ю

М

Ю о

Ю

%.4

4Ч

Ю

I

1

1 IA !

» !

Ю л

° Ф

» о

ЦЪ

\ о

И

\ о!

»! с

crl

Ю

С Ъ

» ь

cv

Ю!!) . МЪ

» »

Ю D

Еп

Ю

» о

I .1

1 1К ! Д»

I Ö1e Х 1Ю ! кХ

l <б !А о

1О о о

ОЪ чР!!

1 Н 1 о

1 I

11! ! »

1 М>4

О н

С Ъ х

3 а и

<Ч с

C) СЧ

СЧ

» о

РЪ

» о

%»

» о

CO

ЮО о !

D л!

1.

1

1 !

1—

I Е»

1

1 Кkt

Ео

1 Х0

1 0 Н

l Е Ы

1 Н Е

I Р„ й

1 е

Л !

1 Р .е! б »

М

1 Н

1 Я

1 Х

1О

Г4 M

1

1

I Н

1 Х

1 К ! о а

1 Н

1 Х

1 Э ! к

1 бЪ

1!

1

I NI

I Ì.

1 со

1 Е

I и Э

I И

0 1 I ! юн

I EA Р! ю о о о ю л ! °

1! РЪ с Ъ

». » » о о D!

l

I

1

I.

1

l

I

I

1

I

I

I н

Э

49 I

Ф Х 1

Е 1

ФХ

3R ! о ю Х ь

1008282.Таблица 2

Характеристки

Элементный анализ

Опыт

Продукт

Вычислено

Найдено

8,8. 21,0 (8,8) (21,1) Т1 (OE4)y

Кристаллы; т.пл. 40 С т.кип. 135ОС

/5 мм рт.ст.

42,0 (42, 1) 17,0

И (ОР„

50,5

5,1

Бесцветный порошок; разлагается при нагревании (50,6) 5,0) (17,1) 44;4 9,3 (44,4) (9,3) AT(OE+)p

16 6.(1hi 7) .

Бесцветный порошок; т.пл. 140 С у(ОР„ „)З Бесцветные кристал. лы

33 5 (33,5) 7,8 (7,9) 40,5 (40,6) 14,8 (14,5) 58,0 11,1 (58,2) (10,9) Вселяются иглы тава Zr (OP )+, i-PrOH (разлагается при нагревании) Zr (0P„$+ сос8,8

43,8

27,7 (44,0) (8,6) (27,9) 29,5

Желтая жидкостьр т.кип. 160 С/ !

0,1 мм.рт.ст.

8,1

37 5

М Ь. (ОЕ t)g (29,2 (37,7) (7,9) 44, 8

29,5 6,0 (29,6) (6,2) (44,6) .

43,7

6,5

34,1 т.пл. 129 С (44,0 ) .(34, 2) (б, 6) Пример 2-9. Аналогично при- . меру 1 проводят синтез ряда алкоголятов металлов. В табл.1 приведены материалы анода, температура процесса, состав :электролита, целевой продукт, выход по току и веществу, содержание воды в электролите и условия проведения первой стадии. Выделение жидких при комнатной температуре алкоголятов осуществляют перегонкой в вакууме, крисТ i (OBu) Желтая жидкость. Та(ОЕе)5 Желтая жидкость, т.кип. 140 С/

0,1 мм рт.ст. а (ОР„ ) Белые кристаллы, Пример ы 10-12 (сравнительные) . Для сравнения проведены электросинтезы ряда алкоголятов металталлические алкоголяты выделяют фильтрованием раствора после его охлажде-, ния до комнатной температуры.З последнем случае электролит подвергают фильтрованию после окончания первой стадии для отделения от осадка окислов.

В табл.2 приведены данные элементного анализа и характеристики полученных алкоголятов.

1 лов аналогично примеру 1; но без. применения предварительной стадии на постоянном токе. В этих же при9 1ОО8282 16

Составитель Л. Горбачева

Техред Ж.Кастелевич КорректорA Гриценко

Редактор Е.Кинив

2277/37 Тираж 641 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 мерах содержание воды также при;ведено в табл.1. Однако, в этих примерах получить целевые продукты не удается иэ-sa того, что адсо;бировавшаяся на электродах вода не позволяет осуществить процесс.