Способ очистки водных растворов жирных кислот с @ -с @ от примесей щавелевой кислоты

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК., SU „„101 1628

suu С 07 С 1 42

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3360602/23-04 (22) 13.10.81 (46) 15.04.83. Бал. и 14 (72) С.А. Борисенкова, Н.Е. Давиденко, А.П. Руденко и А.В. Артемов (71) Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. И.В. Ломоносова (53) 537.29-461.06(038.8). (56) I. Справочник,нефтехимика под ред. С.К. Огородникова, Л.,,,"Химия", т . 2, 1978, с. 177-178 °

2. Там же, с. 187-188.

3. Патент Японии Y 54-885, кл. С 07 С 52/42, опублик. 18.01.79 (прототип1;

4. Березин Б.Д., Акопов А.С., Лапшина О.Б. Высокомолекулярные соединения, А16, 450(1974). (54) (57) СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ PACTВОРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ С -С ОТ ПРИИЕСЕЙ

МЯВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ путем обработки их водного раствора окислителем а присутствии катализатора, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве окислителя используют кислород или кислородсодержащий газ, а в качестве катализатора - Фталоцианины железа или кобальта общей Формулы (РсИе)и, где Рс.Фталоцианин, Ие — железо или кобальт, и = 1-3, и процесс проводят при весовом отношении (Рсйе)„: щавелевая кислота, равном 0,04-0,3:.1, атмосферном дав- а ленни и температуре 50-90©С.

1011628

Изобретение относится к усовершенствованному способу- очистки водных растворов жирных кислот С -Cg от примесей щавелевой кислоты и может. Найти применение для получения 5 высокочистых продуктов органического синтеза. При получении жирных кислот окислением соответствующих углеводородов наряду с целевыми продуктами { кислотами1 в ходе реакции образуются и другие продукты, в основном нейтрального характера., которые загрязняет целевой продукт. Для удаленйя побочных продуктов обычно используют промывку водой. 15

Известен промышленный способ получения жирных кислот, который предусматривает получение в качестве про» межуточного соединения водных растворов этих кислот. Так, например, 20 при получении кислот C„ -Г жидкофазним окислением соответствующей бензиновой фракции при 120-170 С присутствии катализатора - ацетата кобальта получают кислоты С -С> и 25 нейтральные продукты. Для отделения нейтральных продуктов от кислот оксидат обрабатывают избытком воды.

Разделение ведут рсктификацией, в результате чего происходит образова- зо ние азеотропов нейтральных продуктов с водой и температурой кипения ниже, чем температура кипения выделяемой кислоты. Таким образом, легко отделяемый. азеотроп от водного раствора кислот позволяет получить целевые кислоты хорошего качества 1).

Однако очистка от щавелевой кислоты не предусмотрена, что не позволяет их использовать, например, в 4О процессе ацетилирования.

Известен также способ получения адипиновой кислоты двухстадийным о ,окислением циклогексана при l00-160 С.

Согласно этому способу оксидат, со- 45 держащий адипиновую кислоту, направляют на расслаивание фаз. Верхний органический слой промывают водой; при этом адипиновая кислота переходит в водный слой. После этого про-. мывная вода после прохождения второго отстойника объединяется с водой из сепаратора и первого отстойника и направляется на выделение адипиновой кислоты. Концентрация адипиновой кислоты в указанном водном раствоое со- 55 ставляет. как правило, 5-203 t.2 j.

Однако образующаяся за счет деструкции щавелевая кислота при водной промывке вместе с другими кислотами переходит в водную фазу, что в целом приводит к загрязнению целевой адипиновой кислоты и невозможности использовать ее в производстве синтетических волокон типа найлон, Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ очистки водных растворов жирных кислот С -Г g от примесей щавелевой кислоты путем ее селективного разложения в смеси с жирными кислотами .за счет обработки 0,1-103-ной азотной кислотой, При получении жирных кислот путем окисления азотной кислотой алифатических или циклоалифатических углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, образуются следы щавелевой кислоты. Для селективного удаления щавелевой кислоты в виде окислов углерода карбоновые кислоты обрабатывают азотной кислотой при 90-200 С { предпочтительно 100-130о при избыточном дав- лении 1-30 ат (предпочтительно 1520 ат) в среде воды. Вместо азотной кислоты можно использовать окислы азота (ЙО, Г4 0 ), количество кислоты составляет 0,67 моль на моль щае велевой кислоты. Для повышения селективности разложения щавелевой кислоты в реакционную смесь добавляют соли минеральных кислот марганца, меди, ванадаты аммония, пятиокись ванадия в количестве 0,.0001-26, а также минеральную кислоту — серную, в количестве 103. Например, в автоклав емкостью 300 мл загружает 100 г 3,63ной азотной кислоты, 0,516 г дигидрата щавелевой кислоты, 10,06 r одноводной дигликолевой кислоты, продувают азотом и нагревают 110 мин при

l30o. Степень разложения щавелевой кислоты составляет 99,21„ дигликолевой кислоты - 0<.При аналогичной обработке смеси щавелевой кислоты с адипиновой в течение 51 мин и этилендигликолевой в течение lч0 мич степень разложения щавелевой кислоты составляет соотвественно 99,11 и 100 (3)e

Недостатками известного способа являются сложность, технологического оформления процесса за счет исгользованйя высоких давлений, агрессивности среды (использование разбавленной азотной кислоты), а также применение растворимого трудноотделимого катализатора.

3 10116

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается со:гласно способу очистки водных растворов жирных кислот С -С от приме-. сей щавелевой кислоты путем обработки их водного раствора окислителемкислородом или кислородсодержащим газом в присутствии катализатора фталоцианина железа или кобальта общей 0 формулы (РсИе)1,, где P - фталоцианин; Ие - железо или кобальт;и =

= 1-3, при весовом отношении (РсИе)я . щавелевая кислота, равном 0,04-0,3:1, при атмосферном давлении и темпера туре процесса 50-900С .

Проведение процесса указанным способом позволяет упростить процесс за счет использования дешевого окислителя, снижения температуры ре- 20 акции, воэможности работать при атмосферном давлении,. замены трудноотделимого гомогенного катализатора . на гетерогенный, который может быть легко регенерирован в ходе процесса ..

2$

Процесс очистки жирных кислот от щавелевой проводят в системе, представляющей собой двухкамерный сосуд ("каталитическую утку"}, укрепленный на быстроходной качалке (350 кач/мин)

:и термостатируемый с точностью

é0,05 С.

Через раствор соответствующей смеси жирных кислот и щавелевой кислоты продувают О> воздух или смесь кислорода с другими газами. Контроль за ходом окисления щавелевой кислоты осуществляют нефелометрическим методом по помутнению раствора СаС1 в присутствии оксалат-иона вследст2.. вие образования СаС 04. Катализаторы готовят методом спекания. Фталоцианин железа получают из фталонитрила и порошка химически чистого металлическо" го железа. Фталонитрил (25 r) смешивают с железом (Я г) в присутствии

О,fll г молибдата аммония в термостойком стакане. П,>и постоянном перемешивании температуру постепенно повышао ют до 270, С. Нагревают 1,5 ч, после чего смесь охлаждают, измельчают и S0 промывают горячей дистиллированной водой. Полученный продукт отмывают от органических примесей в аппарате Сок.слета ацетоном и хлороформом.

Полимерный фталоцианин железа получают спеканием 0,015 моль диангид. рида пиромеллитовой кислоты, 0,045 моль фталевого ангидрида и О, 036 моль по28 4 рошка металлического железа в присутствии молибдата аммония (катализатор).

Условия проведения синтеза такие же, как и в случае получения фталоцианина железа.

По такой же методике готовят и полимерный фталоцианин кобальта.

Исходная смесь реагентов, г: лиромеллитовый ангидрид 50; фталевый ангидрид 30;.безводный СоС! 15; мочевина 150. Время нагревания - 4 ч, температура 270 С.

Полученные образцы катализаторов характеризуют элементным анализом и ИК-спектрами.

ИК-спектры

PcFe 1513 см ; 910 см ; 734 см . (PcFe) „ 1516 см", 912 см ". (PcCo)„1526 с>г" 915 см 1.

Элементный анализ.

Найдено, 4: С 67,06; 67,24;

М 19,6; 19,6.

PcFe

Вычислено, 3: С 67,6; М 19,7. (РсСо)в

Найдено, o . С 52,6; 52,1; М 24,8;

24,5. (PcFe)„

Найдено, В: С 54,7; 54,2; М 24,9;

24,8.

Степень полимеризации образцов оценивают согласно P4). Для этого снимают УФ-спектры 1 -ных растворов моно- и полифталоцианинов в концентрм-. рованной серной кислоте (прибор СФ"4, область 200-900 нм), а затем. проводят расчет по уменьшению площади пика

794 нм при полимеризации по формуле смон мон

1= > ° пол 50 где 1 - степень полимеризации; E." ин-. тенсивность пика (мольный коэффициент поглощения); д - полуширина пика f 4).

Общее значение и для вышеуказанных катализаторов составляет 1-3.

Пример 1. В реактор помещают

100 мл раствора, содержащего 1,26 r

Н Г О.. 2Н О и 10 мл ледяной уксусной кйслоты, добавляют 0,04 r (РсСо) (1 r

Н Г, 0, : 0,04 r (PcCo)» где и 2,2) .

Через систему продувают кислород.

Смесь при интенсивном перемешивании нагревают 180 мин при 70 С. Степень разложения щавелевой кислоты 99,33,. уксусной кислоты Оь., Пример 2. В реактор помещают 100 мл оаствора, содержащего

10,63 г ll

1011 кислоты, добавляют О 08 r PcFe (1 г

Н Г 0, . О,!8 г РсFe, где n = 1).

Через систему продувают воздух. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают 220,мин при 50 С. Степень раз" ложения щавелевой кислоты 98,23, малоновой кислоты 03.

П р и и е р 3. В реактор помещают 100 мл раствора, содержащего

0,73 r Н С 04 ?H O и 8 г адипиновой (о кислоты, добавляют 0,06 г (РсСо) (1 г И С ()4 . О,Оь г (PcCo)!l, где и = ?,2). Через систему продувают смесь 80 кислорода и ?03 аргона, Смесь при интенсивном перемешивании !5. нагревают 65 мин при 90 С. Степень о разложения щавелевой кислоты 99,6, адип ино вой кислоты О .

П р и и е р 4. В реактор помещают 1ОО мл раствора, содержащего 0,52 щв

Н С, 04 ?Н О и 4 мл ледяной уксусной кйслоты, добавляют 0,02 r (РсСо)

Ц (1 г Н Г О! . 0,05 г (РсСо)п, где и 2,2) . Через систему продувают смесь„703 О> и 30 СО<. Смесь при ин-25 тенсивном перемешивании нагревают

186 мин при 80 С. Степень разложения щавелевой кислоты 98,83, уксусной кислоты 03. (! p и м ер 5 ° В реактор помещают 100 мл раствора, содержащего 0,52 г

Н Г, 04- 2Н О и 5 г 1-зтил-4-ачетоксивалериановой кислоты, Добавляют

О,ОЗ г (РсГо)п (1 r Н С О . 0,22 r, (Pc(:o)>, где n = 2„2) . Через систему продувают кислород. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают 85 мин при 85оС. Степень разложения щавелевой кислоты 100 ;, 1-этил-4-ацетоксивалериановой кислоты О ..

П р и и е р. 6. В реактор пойеща40, ют l ОО мл раствора, содержащьго 0,52 г

Н Г 04 ?Н О и l 0 г и ропионовой KHC Jlo» ты, добавляют 0,07 г РсГе (1 r H С, О„

0,2 г PcFe,, где и = l). Через сис628 6

;тему продувают кислород. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают

190 мин при 80 С. Степень разложения о щавелевой кислоты 93,53, пропионовой кислоты О ;.

Пример 7. В реактор помещают lОО мл раствора, содержащего

0,94 r Н С О 2Н<О и 5 г пропионовой кислоты, добавляют 0,08 г (РсСо)и (1 г

Н С О,: 0,12 r (РсСо)!„, где n = 2,2).

Через систему продувают воздух. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают 130 мин при 90 С. Степень разложения щавелевой кислоты 99,24, пропио-. новой кислоты 03..

Пример 8. В реактор помеща ют 100 мл раствора, содержащего 0,63 r

Н С 04- ?НАВОЗ и 8 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют 0,07 г (PcFe)!! (1 г Н С 04 . 0,16 г СPcFe)> где и = 3). Через систему продувают кислород. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают 78 мин при 90 Г ° Степень разложения щавелевой кислоты

100i, уксусной кислоты 03.

Пример 9, В реактор помещают 100 мл раствора,. содержащего

0,63 г Н С 0 . 2Н О и 10 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют 0,04 г (PcCo) (1 r H C<04 . 0,09 r (PcCo)» где n = 2,2) . Через систему продувают воздух. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают 110 мин при

90 С. Степень разложения щавелевой кислоть 99,5:;, уксусной кислоты 03.

Пример 10. В реактор помещают 100 мл раствора, содержащего

0,32 г НАС 04 ?Н О и 5 г малоновой кислоты, добавляют 0,08 .г PcFe (1 r

Н С 0+ . 0,3 г PcFe, где n = 1). Через систему продувают смесь 60ь О и 401 аргона. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают 265 мин при

85оС. Степень разложения щавелевой кислоты 98,53, малоновой кислоты 03. филиал ШШ "Патент", г. Ужгород, ул Проектная, Составитель Л. Горбачева

Редактор Л. Повхан ТехрецА.Бабинеч ((орректор В "иРнЯк

Ваказ ?679/29 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113ОД5 Москва И-) Раушская наб. g. 4/$