Способ получения полиизобутилена

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛЙИЗОБУТИЛЕНА полимерйз ацией изобутиле .9 , -i - л, ч/ Д Х-::-: ; на при (-78)- ( в органическом. -растворителе в присутствии алквдинийсодержацего катализ атора, регулятора молекулярной массн, от л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии и прв19111ения выхода . присадок и высокомолекулярных алкилфенолов на основе целевого продукта, в,качестве регулятора или регулятора, и растворителя используют 16-6 О О ов.% от изобутилена триалкилбензолов об- , щей формулы 1.3,5-СНэРКс 1з, где R, R- С -С -алкил, в качестве катализатора 0,45-1,6 Beci,% от изобутилена алкилалпминийхлортедоа обшей формулы8 R AeCf-, (О где .-алкил. . . 2. Способ по П.1, о т я и ч an-; iu и и с я ем,что в качестве изобу . .тилена использупт изрбутиленсодержа .цие фракции С..

COOS СОВЕТСКИХ ЯРМО

РЕСПУБЛИК

Г(СУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ. (21) 3231614/23- 05 (22) 06. 01. 81 (46) 07.05. 3,:Бюл. Ф 17 (72) Ю.А.Сангалов, К.С.Иинскер„

Ю.Б.Ясман, Э.И.Нелькенбаум, В.Л.Казанский, К.В.Прокофьев и

Г.A.Cîðîêèíà (71) Институт химии Банкирского Филиала AH СССР (53) 678.742.4(088.8) (56) 1. Прокофьев К.В., Казанский В.Л.

Юдакова Л. П. и др. Опыт пропыленного получения низкомолекулярных полибутиленов (октолов ).-"Химия и технология топлив и масел", 1971,.9 12, c....21-25.

2. Авторское свидетельство СССР

Ф 896880, кл. С 08 F 10/10, 1980.

3. Авторское свидетельство СССР

М 265443, кл. С 08 F 210/02, 1968 (прототип). (54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА полимеризацией изобутиле.Заю:С 08 F 110/10; С 10 И 1/18;

С 08 F 8/80, С 08 F 8/46 на при (-78 )- (-10) С в органическом ,растворителе в присутствии алвминий-: содержацего катализатора, регулятора .молекулярной массы, о т л и ч а в ц и и с я тем, что, с цельв упроцения технологии и повьаяения выхода присадок и высокомолекулярных алкилфенолов на основе целевого продукта, в,качестве регулятора или регулятора. и растворителя используют .6-600 об.Ъ от изобутилена триалкилбензолов об- . щей формулы

1(3.5-Снэ Рй С,нэ где R, R - С. -С -алкил, в качестве катализатора 0,45-1,6 вес,.% от изобутилена алкилалвминийхлоридов обвей дюрмулы

АЮ 2 где 5t" -С -С -алкил.

2. Способ по п.1, о т л и ч а иц и и с я тем, что в качеотве изобу. тилена использулт изобутиленсодержа,цие -фракции С .

1016304

Изобретение относится к способам получения полиизобутилена и может быть использовано в нефтехимической промьыленности, а полиизобутилен в качестве присадок для минеральных масел, смазок, исходного сырья для получения антиоксидантов, поверхностноактивных веществ ПАВ

Известен способ получения низкомолекулярных полибутиленов октолов полимеризацией проиышленной бутан-бу- 10 тиленовой фракции С в присутствии кат ализ атора формулы: A1C1 >II zn cII )2 Ã13.

Недостатком известного способа является высокий расход катализатора 15

10-14Ъ, полученные продукты имевт низкую ненасыщенность число С-С свя — . зей на моль полимера 0,33-0,4, что при последующей модиФикации полиизобутилена малеиновым ангидридом приво-20 дит к невысокому вью<оду присадки.Кроме того, полученные продукты имеют нерегулярное строение, что влияет на качество сукцинимидной присадки на основе полимеров (плохие диспергирув-2g щие свойства ).

Известен способ получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена или иэобутиленсодержащих фракций в присутствии в качестве катализатора

0,99-20 вес.% от мономера сульфокатионных смол в H — форме, активированных, добавками алкилалвминийхлоридов общей

4е cQz

-алкил. при (-78 ) —, (-10)ОC.

Процесс может проводиться в среде 35 мезитилена. При этом полученные продукты имеют высокув ненасышенность, что приводит в свою очередь к высокому выходу присадки (2).

Недостатком известного способа яв-40 ляется то, что полученные полиизобутилены имевт недостаточно высокув температуру вспышки 140-150 С. Повышение этого показателя расширило бы температурный интервал эксплуатации 45 масел и присадок..

Наиболее близким о технической сущности является способ получения полииэобутилена полимеризацией изобутилена при (-78) †(-10) С в органическом растворителе в присутствии алюминийсодержащего катализатора, регулятора молекулярной массы. В качестве регулятора используют диизобутилен (2,4,4-триметилпентен-1) L33

Недостатком известного способа является относительно высокий расход катализатора, при дальнейшей модифи кации полиизобутилена (получение присадок к смазочным маслам ПАВ) не уда- бО ло ь получить с высоким выходом про-. дукты модификации. Процесс осущест вления способа имеет ряд недостатков, связанных с использованием в качестве регулятора диизобутилена. 2, 4, 4-Триме- у тилпентен-1 обладает сильным регулирующим действием при низких значениях концентрации (,доли процента ). Это предъявляет ><есткце требования к точности дозировки и приводит к трудностям получения строго заданных значений молекулярной массы полиизобутилена. Кроме того, в реакционной среде остается 85-90% неизрасходованного диизобутилена, что создает определенные тр )дности при очистке компонентов реакционной среды для дальнейшего их использования. 2,4,4-Триметилпентен-1 имеет т.кип. 101,4ОС, другой изомер 2,4,4-триметилентен-2 имеет т.кип. 104,9 С и всегда присутствует в смеси с первым, вне зависимости от способа получения. 2,4,4-Триметилпентен-2 (хотя и является слабым регулятором ) является каталиэаторным ядом, что предполагает трудоемкое от- деление его от 2,4,4-триметилпентена-1. При использовании диизобутилена последующий входит в полимерную цепь полиизобутилена (ПИБ), что создает трудности для дальнейшей модификации ПИБ (из-за наличия объемных группировок ).

Целью изобретения является упрощение технологии и повышение выхода присадок и высокомолекулярных алкилфенолов на основе целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена при (-78) — (-10)ОС в органическом растворителе в присутствии алвминийсодержащего катализатора, регулятора молекулярной массы, в качестве регулятора или регулятора и раствори-" теля используют 6-600 об.Ъ от изобутилена триалкилбенэолов общей формулы

1 3, 5-СН 3) К С 6Н З, где RR — С„-С+- л, I в качестве катализатора 0,45-1,6 вес. Ъ от изобутилена алкилалвминийхлоридов общей формул» )

Р" ЛЕСЕ 2 где Р— С2 — С4 -алкил. я

В качестве иэобутилена можно использовать .изобутиленсодержащие Фракции С .

Несмотря на то, что для достижения ощутимого регулирующего эффекта необходимо использовать значительные количества регулирувщей добавки (не менее 6 об.Ъ против 0 5 об.% к изобутилену по известному способу ), это не является недостатком; Наоборот, применение мягко- регулирующих триалкилбензолов делает необязательным соблюдение жестких требований, .предьявляемых к дозировке регулятора.

Благодаря хорошей растворяющей способности, а также химической инерт 1016304

1(онверсия изобутилена, вес.Ъ

Пример

С=С ПИБ

ИИ ПИБ

Расход катализатора

Количество меэитилена к изобутилену:,об.Ъ

10 4 моль вес.Ъ от изобутилена

0,95

0,97

800

3,2

100

300

1,6 2,5

0,96

1,6

2,5

1,6

0,97

95

120 2,5 Пример 1 является сравнительным и проводится в отсутствии мезитилена.

Из табл.1 видно, что использова- ческий раствор С Н А1С12 в изопентание в процессе низкотемпературной по- не и при температуре — 3.0 С двумя по2 5 2 с лимеризации изобу илена меэитилена токами и пропускают изобутилен и азот в количествах 15-120 бб.Ъ к иэобу- в течение 30 мин. Из реакционной сметилену в качестве регулирующей добав- си после водной отмывки каталиэатоки (примеры 2-4 ) позволяет получать ра, сушки с помощью СаС1> и отгонки, ненасыщенный ПИБ марки оппанол с ре- изопентана на ротационном испарителе гулируемой PY.. 40 при 1000/5 мм рт.ст. отгоняют мезитилен ° Средний выход продуктов сосП р и м е.р ы 5-9. В реактор бар- тавляет 6-7 r. Характеристики низкоботажного типа,.снабженный термоста- молекулярных ПИБ приведены в табл.2. тирующей рубашкой, загружают 50 мл При использовании триалкилбензолов смеси изопентана с мезитиленом (при- 45 возможно осуществить полную регенемеры 6-8) или индивидуального меэити рацию растворителей по безотходной лена (пример 9), добавляют каталити- .схеме.

Т а б л и t a 2

Количество изобутилена, вес.Ъ

Количество меэитилена к иэобутилену

C=C

ПИБ

ИИ ""

ПИБ

Пример Раст воритель

Расход катализатора к изобутилену, вес.В,В

1 1 3

5 Изопентан 0 90 . 2000 1,04 0,5

Из опент ан

Иэопент ан

1000 1,02

800 1 05

0,45

0,45

12 ности к алюминийхлоридам, симметричные триалкилбензолы могут использоваться в качестве растворителя.

Пример ы 1-4. Полимериэацию изобутилена осуществляют при -78 С в о стеклянном реакторе, снабженном медь-константановой термопарой и капельной воронкой. В сухой, продутый азотом, реактор вводят 50 мл растворителя — изопентана. 3,3 мл сжиженного изобутилена и определенное количество 1,3,5-триметилбензола (мезитиI лена ) К смеси добавляют каталитичес. кий раствор С Н А1С в изопентане (примеры 2-4). Время полимеризации

10 мин.

Полученный ПИБ двухкратно переосаждают:из раствора этиловым спиртом и подвергают лиойильной сушке. Иолекулярные .массы (йИ) определяют вискозиметрически в циклогексане. Число двойных связей на моль ПИБ (С-C) оп10 ределяют оэонометрически. Результаты примеров приведены в табл.1.

Таблица 1

1016304

Продолжение табл, 2

720 0,97.

820 1, 03

Изопентан

Меэитилен

О, 5

60.0

0,5

92 тилена (р =О, 66 г/см ), вступившего э криоскопически в бензоле. зитилена.

СаС12 и отгонки мезитилена получают .полиизобутилен марки октол с ММ 700, „n-cz 1,01. Конверсия 11о изобутилену

98%. В .Йод=спектре продукта присутствуют характеристические частоты колебаний -(=СН2 и -CH=C(CH>)2 групп.

СНЭ Расход катализатора 0, 49 вес. Ъ на изобутилен.

Пример 14. СПособ провОдят, также как в примере 12. Отличие состоит в том, что мезитилен загружают в количестве 2,3 мп, а в качестве. мономерного сырья используют 25 мп промааленной фракции изобутилена состава, t: СЗНя 0,8, С Нб 0,4, изо-С, Н„, 55,4, н-С Й. 1 0, о .=C Й8 0,4, изо-С4Н8 39,3,. p -С, Н я 1,9. Общее количество мезиитилена 33 об.Ъ. Получен ПИБ марки октол с ИМ 790,псс 1.

Конверсия по иэобутилену 95%. В ИКспектре продукта присутствуют;частоты иоиенииии -(= сн и -сн = с(сни)н

2 .3 групп. Расход катализатора 0,5 вес. Ъ (иа изобутилен. Бутилены в реакции не принимают участия.

Рассчитано на объем сжиженного иэобу в реакцию.

++

ММ низкомолекулярных ПИБ определены

""+Сравнительный пример в отсутствии ме

Данные табл.2 свидетельствуют о том, что .использование мезитилена и в качестве регулирующей добавки (при меры 6-8) и в качестве реакционной среды (пример 9), в процессе полимеризации иэобутилена при - 10 С поз-. воляет получать ненасыщенные ПИБ.— октолы с ММ 700-1000. По данным

ИК-спектроскопии в продукте содержатся концевые и предконцевые двойные связи- =СН2 и -CH-=g-СН соответственэ

Сн3 Снз и но.- Расход катализатора составляет

0,45-0,5 вес.Ъ.

П р и м е .р 10. Способ осуществляют также, как в примере б. Расход катализатора 0,5 вес.Ф на изобутилен.

Отличие состоит в том, что в качестве ароматического углеводорода. взят

1,3,5-диметил-трет-бутилеизол. Выход

ПИБ- 6,5 r. Конверсия по изобутилену 35

93%, ММ 950, n< . 1,04. В ИК-спектре продукта присутствуют характеристические частоты валентных и деформационных колебаний — =СН и -СН= -СН 3

2 нэ: н 40 групп, т.е. регулятор не входит в полимерную цепь.

П р и м-е р 11. Способ осуществляют также, как в примере б. Отличие состоит в том, что в качестве арома- 45 тического углеводорода взят 1,3,5-метилди-трет-бутилензол. Выход ПИБ 6, 8 г.

Конверсия о иэобутилену 95%, ММ 840, 1,00. В ИК-спектре продукта присутствуют характеристические частоты колебаний - =СН и СН= — СН

50 н 2, н .Э.

Расход .катализатора 0,47 вес.(5 на изобутилен.

Пример 12. Способ осущест.вляют в реакторе, снабженном термопа- 55 рой.и капельной воронкой. Загружают

11 мл сжиженного изобутилена 5,6 мл

1,3,5-триметилбензола и при температуре - 10ОC постепенна добавляют

1,0 wt каталиэаторного раствора 60

С Н А1С1 (2,5 ° 10 < моль) в мезитилене. Общее количество мезилена 60 о . к изобутилену. Время реакции..30 мин.

Иэ реакционной смеси после водной от-, мывки катализатора, сушки с помощью 5

Пример 13. Способ осуществляют также, как и в.примере 12. От личие состоит в том, что в качестве реакционной среды используют мезитилен, отогнанный в примере 12 без дополнительной очистки. Получен ПИБ с

ММ 810 пc = c 1,01. Конверсия по иэобутилену 935. В ИК-спектре продукта присутствуют характеристические частоты валентных и деформационных колебаний -Ч=СН2 и †.СН=С(СНЭ)2 групп.Расин ход катализатора 0,46 вес.Ъ на изобутилен.

Пример 15. Способ осуществляют также, как в примере 6. Отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют иэо-.С48 А1С12, а температура реакции составляет—

20оС Выход ЙИБ с ММ 750 и Лс с 0,97 составляет 8 г, а конверсия по изобутилену - 97%. В ИК-спектре продукта

1016304

14

Пример

170 180

180

170

ММ 700, нс 0,3. Конверсия по изобутилену 96%. Низкая нвнасыщенность пРодукта обусловлена вхождением диал;килбензола в полимерную цепь в виде . концевой группы, что подтверждается

УФ-спектрами полосы поглощения при

265,271 нм. М

Йз данных контрольного примера, видно,.что исйользование диалкилбен-. зола в процессе полимерйзации изобутилена приводит к образованию продуктов с низкой ненасыщенностью (0,3 моль/моль ПИБ вместо 1,05 моль/

/моль ПИБ, согласно предлагаемому

30 о,у)

Пример ы 18-21. Примеры приводятся для сравнения реакционной способности (качества) пиБ, полученного согласно предлагаемого и иэвест35 ного способов. За критерий качества принят выход высокомолекулярных алкилфенолов, полученных при алкилировании фенола (3 моль) полимерами иэобутилена 1 моль в среде н-нонана в

4() присутствии бензолсульфокислоты, T= 105 C в течение 4 ч.. Выход высокомолекулярных алкилфенолов определяют. по остаточной ненасыщенности продукта озонометрическим методом. Содержа4 ние низкомолекулярних . алкилфенолов оценивают методом газожидкостной хро- мотографии.

Данные по алкилированию фенолов полимерами изобутилена сведены в табл.4.

Т а б л и=ц..а 4

Пример 16 (контрольный) .

Пример приводится для сравнения реакционной способности (качества) продукта, полученного в условиях примера 6, в присутствии мезитилена и продукта с той же ММ, полученного согласно известному способу (в присут. — . ствии 2,4,4-триметилпентена-1). За

1критерий качества принят выход алкенилсукцинангидрида, синтезированного в результате конденсации сравниваемых продуктов. с малеиновым ангидридом (T=200 С, время реакции 8 ч, на моль

ПИБ 1,5 моль ангидрида). После удаления избытка малеинового ангидрида осаждением бензином марки Б1-1 и отгонкой при 220 С, продукты реакции

:анализируют на содержание .алкенилсук,цинаигидрида с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии. Выход " алкенилсукцинянтарного ангидрида.-полупродукта для синтеза сукцинимидной присадки составляет 60 и 33% соответственно. Таким образом, ННВ, полученный в присутствии мезитилена, согласно предлагаемому способу, более высокого качества по сравнению с продуктами, синтезированными в присутствии .2,4,4-триметилпентена-1.

H p и м.е р 17 (контрольный, полученный согласно известному Г1 ) способу). Способ проводится также, как и в примере 7. Отличие состоит в том, что вместо мезитилена используют р -ксилол. Выход продукта 6,9 r

Лолнизобутилен.Способ

При мер

Бе из олсульфокислота, моль/ моль ПИБ полученный согласно примерам моль/ моль

ПИБ ниэкомолекулярных вы со комол екулярных

Предлагаей „18 3

9500 . 0,96 0,2

Следы

Следы

19 6

1000 1,02 0,1

50 присутствуют частоты колебаний

-С=СН и -СН-С(СН ) групп. Расход

СН„ . катализатора 0,7 вес.% на иэобутилен.

Низкомолекулярние ПИБ, полученные по предлагаемому способу, имеют температуру вспышки (T < „ ) равную 170-

180 С. Данные о температуре вспышки: представлены в табл.3.

Таблица 3

Выход алкилфенолов, %

1016304

10, Продолжение табл. 4

Полиизобутилей

Выход алкилфенолов, %,При мер

Бензолсульфокислота, моль/ моль ПИБ

Способ высокомоле- ниэкомолекукулярных лярных п.олученный. со- ММ гласно примерам моль/ моль

ПИБ

Из вестный

20 Иэ.ве стный 40

100000 1,10 0,2

21 Контрольйый

800 1,00 0,1

" Полимер с ММ 800 Получен в условиях известного способа (2 ) (пример 21а).

Составитель Г.Овчинникова

Редактор Н,Рогулич Техред М.Коштура Корректор Л. Г>окшан

Заказ 3315/24 Тираж 494 PîäïèñHîå

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, V(-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Пример 21 . В реактор загружают 12 мл сжиженного изобутилена, 50 мл смеси иэопентана с. 0,7 мл

2,4,4-триметилпентана-1(6 об.% .к йэобутилену) и при температуре -10 С добавляют раствор А1С13 в хлорнстом этиле. Расход А1С1> 3% к изобутилеиу.

Иэ реакционной смеси после водной отмывки катализатора, сушки с помо.шью СаС12 и отгонки изопентана, выделяют 7 г сукцинимидного октола

ММ 800, пс, z 11, конвеРсиЯ по изобУ.тилену 97%.

Иэ данных таблицы видно, что наибольший выход высокомолекулярных алкилфенолов (65%) достигается при использовании ПИБ, полученного согласно.предлагаемому способу. В случае

ПИБ, полученного по известному способу, выход целевого продукта менее

40%, при этом имеет место побочное образование ниэкомолекулярных алкилфенолов, Наблюдаемые различия связаны с различиями в типе двойных связей, используемых ПИБ. Полученные высокомолекулярные,алкилфенолы представляют интерес в качестве полимерных антиоксидантов и ПАВ.

Пример 22 (контрольный). Опыт проводят также, как и в примере 6.

Отличие состоит в том, что расход ,C2Н А1С12 составляет 0,3 вес.%, 1,03.

Пример 23 (контрольный).

Опыт проводят также, как и в примере 6. Отличие состоит в том, что температура опыта соСтавляет 0 C. Bmoc i

ПИБ 2 г. Конверсия по иэобутилену

30%, ММ 300 пс с 10.

Пример 24 (контрольный).

Опыт проводят также, как и в примере 6. Отличие состоит в том, что ко личество мезитилена к иэобутилену составляет 3 об.%. Выход ПИБ 5,5 r.

".конверсия по иэобутилену 80%, ММ 2000, 35 ос =с 1 05.

Понижение температуры ниже -78 C приводит к увеличению вязкости реакционной смеси. Повышение количества

40 катализатора более 1,6 вес.% к изобутилену нарушает стационарность процесса и сопровождается образованием неоднородных продуктов. Использование .регулятора в количествах более

45 .600 об.% к изобутилену приводит к неопределенному разбавлению реакционной массы.

Таким образом, иэ приведенных при меров видно, что для значений величин, внходяших эа пределы формулы изобретения снижается выход продукта или ухудшаются другие показатели .процесса.