Способ получения кобальтицинийсодержащих полимеров

 

еПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОБАЛЬТИЦИНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ взаимодействием гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния с ацетилоодержащим со единением в присутствии толуолсульфокислоты в качестве катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве ацетилсодержащего соединения применяют ацетилированный полистирол линейного или трехмерного строения и взаимодействие осуществляют в присутствии триэтилортоформиата.

СОЮЗ GOBETCHHX

Х И ..М

РЕСПУБЛИН

„„SU„„980408

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕЙИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21) 3212649/23-05 (22) 08.12.80 (46) 15.04.86. Бюл. И 14 (72) М. М. Тепляков, P. А. Дворнкова, В. В. Коршак, Н. Н. Рухляда, Е. В. Леонова, Н: С. Кочеткова, Н. В. Бычков; А. П. Супрун и Т. И. Хранина (53) 661.1.83.123(088,8) (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОБАЛЬТИЦИНИИСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ взаимодейст(504 С 08 Р 8/42, С 08 F 212/14

С 08 J 5 20 вием гексафторфосфата l,l -диацетилкобальтициния с ацетилсодержащим соединением в присутствии толуолсульфокислоты в качестве катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качест-. ве ацетилсодержащего соединения применяют ацетилированный полистирол линейного или трехмерного строения и взаимодействие осуществляют в присутствии триэтилортоформиата.

980408!

Взаимодействие гексафторфосфата

1,1 -диацетилкобальтициния с ацетилированным полистиролом осуществля- 50 ют в расплаве в токе аргона при 120200 С в присутствии триэтилортоформиата в качестве агента кетализации и и-толуолсульфокислоты в качестве катализатора.

Полимеры получают с выходом 6896Х. Содержание кобальта в полимерах

6 0-8,79Х, ионообменная емкость

Изобретение относится к способу получения кобальтицинийсодержащих полимеров, которые обладают ионообменной способностью и могут применяться в качестве термостойкого сильноосновного анионита.

Известен способ получения кобальтицинийсодержащих полимеров поликонден1 сацней гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния с ацетофеноном в присутствии безводного хлористого цинка (ионообменная емкость до

1,27 мг.экв/г).

Однако этот способ характеризуется относительно небольшим выходом полимеров — до 50 .

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения кобальтицинийсодержащих полимеров взаимодей1, ствием гексафторфосфата 1,1"-диацетилкобальтициния с олигофениленом (мол.мас. 1000-1400) с концевыми ацетильными группами при температуре

200-210 С в присутствии и-толуолсульфокислоты в качестве катализатора.

Недостатком этого способа является использование в качестве полимерной матрицы олигофенилена, синтез которого сложен и дорог (получаемого 30 лишь на опытных установках в ограниченном количестве).

Цель изобретения — упрощение процесса.

Цель достигается тем, что в способе получения кобальтицинийсодержащих полимеров взаимодействием гекса t фторфосфата 1,1 -диацетилкобальтици-. ния с ацетилсодержащим соединением в присутствии толуолсульфокислоты в 40 качестве катализатора в качестве ацетилсодержащего соединения применяют ацетилированный полистирол линейного или трехмерного строения и взаимодействие осуществляют в при- 45 сутствии триэтилортоформиата.

0,3.1-0,90 мг- экв

Следует отметить, что при упрощении процесса сохраняется достаточно высокая термо- и теплостойкость полученных систем, о чем говорят данные динамического ТГА на воздухе.

Так, полимер на основе гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния и ацетированного . полистирола теряет в весе 5Х при 250, 10X при 350 и

50Х при 540 С.

В ИК-спектрах полимеров присутствуют полосы 560, 1030-1070, 3,100 см, характерные для системы катиона кобальтициния, 700, 770, .1600 см, относящиеся к бензольному ядру, и

1680 см "к С=О связи в ацетильной группе.

Пример 1, В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают 1,6 г (0,012 моль) безводного А1С1; в 10 мл дихлорэтана и 1 г (0,005 моль) полистирола, сшитого монохлордиметиловым эфиром (11X). К этой смеси при пео ремешивании при 0 С прикапывают 1 мл (0,017 моль) хлористого ацетила.

Смесь выдерживают 2 ч при 0 С, 20 ч при комнатной температуре, затем разлагают льдом с соляной кислотой. Полимер промывают водой до нейтральной реакции, спиртом и сушат в вакууме при 40 С. Выход 1,31 г, 99Х, Пример 2. В пробирку с отво-. дом помещают 0,11 r (0,00038 мопь) ацетилированного полистирола .(пример 1), 0,13 г (0,00031 моль) гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния, 0,025. r п-толуолсульфокислоты.. и 0,3 мл триэтилортоформиата. Пропускают аргон в течение 0,5 ч, затем реакционную смесь нагревают при перемешивании до 140 С, нагревают при этой температуре в течение 0,5 ч, затем повышают температуру до 200 С и нагревают при этой температуре при . перемешивании в течение 5 ч в токе аргона. Полученный продукт обрабатывают последовательно смесью тетрагидрофурана с водой (15:1), водой, тетрагидрофураном. Выход 0,22 r, 96X. Содержание кобальта 6Х, Экспериментальная ионообменная емкость образца в нейтральном растворе составляет

0,4 мг. экв/г.

Пример 3. В пробирке с отводом нагревают смесь 0,04 г

980408 ацетилированного полистирола (пример

6),0,3 г (0,00072 моль) гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния, 0,037 г п-толуолсульфокислоты и

0,38 мп триэтилортоформиата. Пропускают аргон в течение 0,5 ч, затем реакционную смесь нагревают при перемешивании при 120-140 С в течение о

1,5 ч, повышают температуру до 200 С и нагревают при этой температуре при перемешивании в течение 5 ч в токе аргона. Полученный продукт обрабатывают, как в примере 2. Выход 0,27 r

78Х. Содержание кобальта 6,48Х, экспериментальная ионообменная емкость образца в нейтральном растворе составляет 0,9 мг экв/г.

Пример 8. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают.. 14,1 г (0,11 моль) безводного АIС1 в 80 мл дихлорэтана и 10 г (0,10 моль) полистирола, сшитого диизопропенилбензолом (4Х). К этой смеси при 18-20 С при перемешивании прикапывают 7 мл (0,12 моль) хлористого ацетнла в течение 0,3 ч. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 18 ч, затем разлагают льдом с соляной кислотой.,Полимер промывают водой.до нейтральной реакции, спиртом и сушат в вакууме при 40 С. Выход 10,8 r 77X.

Пример 9. В пробирку с отводом помещают 0,07 r (0,00072 моль) ацетилированного полистирола(пример 8)

0,3 г (0,0072 моль) гексафторфосфата I

1,1 -диацетилкобальтициния, 0,037 r п-толуолсульфокислоты и 0,38 мл триэтилортоформиата. Пропускают аргон в течение 0,5 ч, затем реакционную смесь нагревают при перемешивании. при 120-140 С в течение 1 ч, повышают температуру до 200 С и нагревают при этой температуре в течение 5 ч в токе аргона. Полученный продукт обрабатывают, как в примере 2. Выход

0,22 r, 64X. Содержание кобальта

7,54Х. Экспериментальная ионообменная емкость образца в нейтральном, растворе составляет 0,31 мг*экв/г.

Таким образом, синтезированные кобальтицинийсодержащие полимеры обладают ионообменной емкостью до

0,9 мг экв/г.

Производств.-полиграф. пред-е ° г. (0,00014 моль) полимера (пример 1), 0,14 r (0,00033 моль) гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния, 0,02 г п-толуолсульфокислоты и 0,3 мл триэтилортоформиата в температурном режиме примера 2. Полученный продукт обрабатывают, как в примере 2. Выход

0,15 r, 89 . Содержание кобальта

7,67Х. Экспериментальная ионообменная емкость образца в нейтральном растворе составляет 0,74 мг экв/г.

Пример 4. В пробирке с отводом нагревают смесь 0,04 г (0,00014 моль) полимера (пример 1), 0,2 г (0,00048 моль) гексафторфосфаю та 1,1 -диацетилкобальтициния, 0,025 г п-толуолсульфокислоты и

0,35 ил триэтилортоформиата в температурном режиме примера 2. Продукт обрабатывают, как в примере 2. Выход

0,17 г, 75Х. Содержание кобальта 8,79Х

Экспериментальная ионообменная емкость образца в нейтральном растворе 0,65 мг.экв/г.

Пример 5. В пробирке с от-... 5 водом нагревают, как в примере 2, смесь 0,02 r (0,00007 моль) полимера (пример l) 0,12 г (0,00028 моль) гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния, 0,014 г п-толуолсульфокислоты и 0,2мм триэтилортаформиата. Продукт обрабатывают, как в примере 2. Выход

0,085 г, 68Х. Содержание кобальта

10,45Х (в ОН-форме), экспериментальная ионообменная емкость образца в 35 нейтральном растворе составляет

0,66 мг экв/г.

Пример 6. В трехгорлую кол. бу с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают 14,12 r 40 (0,11 моль) безводного АIСI в 100 мл дихлорэтана и 10 r (0,10 моль) блочного полистирола (Й = 300000), К этой смеси при 18-20 С при перемеши-. вании прикапывают 7 мл {0,12 моль) 45 хлористого ацетила в течение 2 ч.

Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 20 ч, затем разлагают на лед с соляной кислотой.

Полимер тщательно промывают водой до 50 нейтральной реакции, спиртом .и сушат в вакууме при 40 С. Выход 11,1 г 80Х.

Пример 7. В пробирку с отводом помещают 0,07 r (0,00048 моль)

ВНИИПИ Заказ 1979/1

Тираж 470 Подписное

Ужгород, ул. Проектная, 4