Способ гидродеметаллизации углеводородного сырья

 

СПОСОБ ГИДРОМЕТАЛЛИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, выбранного из группы, включающей сырую нефть, отбензиненную нефть, нефтяные остатки , дистиллаты, остатки экстракции Катализатор МоОу-СоО-А120з ® Катализа тор, содержаи ий .. /5 21 П 56 64- 72. дО Коп ицест So меепалш на катализаторе, нас % битуминозных песков и жидкое углеводородное сырье угольного происхождения , и содержащего асфальтены и металлы, в присутствии катализатора на основе трехокиси молибдена и окиси алюминия при повышенных температуре и давлении, отличающийс я тем, что, с целью повышения степени деметаллизации, используют катализатор,содержащий 1,0-3,0 мас.% трехокиси молибдена и 97-99 мас.% окиси алюминия и имеющий удельную поверхность 120-400 , объем пор 0,7-1,5 , средний диаметр пор . 125-350 А, и процесс проводят при температуре 371-482°С, парциальном давлении водорода 35,1-211 кг/см , объемной скорости подачи водорода 178,1-1781 сырьА и объем (Л ной скорости подачи сырья О,2 2 ,5 час-. I1,22% fioOy SD 9д О JL. 36 100

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) 3(51) С 10 С 45/08е

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н IlATEHTY (21) 2635899/23-04 (22) 30.06.78 (31) 811835 (32) 30. 06. 77 (33) США (46) 15.09.83. Бюл. 9 34 (72) Пол Дональд Хопкинс и Альберт

Ллойд Хенсли младший (США) (71) Стандарт Ойл Компани (США) (53) 665.65(088.8) (56) 1. Патент США 3 3577353 кл. 252-465, опублик. 1971.

2. Патент США Р 3977961, кл. 208-59, опублик. 1976 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ГИДРОИЕТАЛЛИЗАЦИИ

УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, выбранного из группы, включающей сырую нефть, отбензиненную нефть, нефтяные остатки, дистиллаты, остатки экстракции

9 5 24,)2 40 И Õá бФ 2. О

ЫинкаЬ иемалпа на sumuwaamope, нас /о

< 80 з 70

"Ъ

% ю

Ъ

"а битуминозных песков и жидкое углеводородное сырье угольного происхождения, и содержащего асфальтены и металлы, в присутствии катализатора на основе трехокиси молибдена и окиси алюминия при повышенных температуре и давлении, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения степени деметаллизации, используют катализатор, содержащий 1,0-3,0мас.Ъ трехокиси молибдена и 97-99 мас.% окиси алюминия и имеющий удельную поверхность 120-400 м /г, объем пор

0,7-1,5 ума/г, средний диаметр пор

125-350 А, и процесс проводят при температуре 371-482 С, парциальном давлении водорода 35,1-211 кг/см объемной скорости подачи водорода

178,1-1781 м /м сырьй и объемной скорости подачи сырья 0,2

2,5 час 1

1042621

Сравнительный пример. Готовят катализатор, содержащий как кобальт, так и молибден на крупнопористом глиноземе.

Приготовляют раствор с кобальтовым и молибденовым соединениями, для чего в 150 мл дистиллированной воды растворяют 9,28 r парамолибдата аммония и 8,22 г гексагидрата нитрата кобальта. Приготовленный раствор используют в дальнейшем для пропит40 ки 50 r крупнопористого глинозема.

Пропитанный глинозем сушат в вакуумной печи при 100 С в течение о о

8 ч и прокаливают при 538 С в атмосфере неподвижного воздуха в течение 1 ч. Получают катализатор, содержащий 3,7 вес.% СаО и 13,3 вес.%

МоО3 в расчете на полный вес катализатора.

Пример 2. В качестве исход

50 ного сырья взяты нефтяные остатки, соответственно обозначенные как сырье 1 и 2. В табл. 2 приведены свойства этих нефтяных остатков.

Исследование гидрогенизационной деметаллиэации проводят на стендовой установке, в которой автоматически поддерживается давление, расход реагентов и температура.

Реактор изготовлен иэ толстостенной трубы иэ нержавеющей стали, имеющей

60 внутренний диаметр 9,5 мм. В центре реактора помещен карман для термопары, наружный диаметр которого равен 3,2 мм. Реактор нагревают стальным электронагревателем. Уг65 леводородное сырье поступает в усИзобретение относится к способ » гидродеметаллиэации углеводородного сырья, выбранного из группы, включающей сырую нефть, отбензиненную нефть, нефтяные остатки, дистиллаты, остатки экстракции битуминозных песков и жидкое углеводород-. ное сырье угольного происхождения в присутствии катализатора, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ гидродеметаллизацин углеводородного сырья в присутствии катализатора, содержащего

6-10% окиси никеля и 16-20% трех окиси молибдена, нанесенных на окись алюминия (1) .

Наиболее близким к изобретению является способ гидродеметаллизации углеводородного сырья, выбранного из группы, включающей сырую нефть, отбензиненную нефть, нефтяные остатки, дистиллаты, остатки экстракции битуминоэных песков и жидкое углеводородное сырье уголь-ного происхождения, и содержащего

15-30 вес.. % асфальтенов и 200

1000 млн. долей металло»» (»»1, V), в присутствии катализатора, содержащего до 20,5 вес.% трехокиси молибдена и до 6,0 вес. % окиси кобальта нанесенных на крупнопористую о окись алюминия, при 371-455 С и давлении 14-700 кг/см (2) .

Однако сте»»ень деметаллизации углеводородного сырья в присутствии такого катализатора невелика и не превышает 50 вес.% при достижении количества металлов на катализаторе 56 вес.%.

Цель изобретения - повышение степ ени деметаллизации углеводороднои

rî сы о сырья содержащего асфальтены металлы.

Поставленная цель достигается согласно способу гидродеметаллизации углеводородного сырья, выбранного иэ группы, включающей сырую нефть, отбенэиненную нефть, нефтяные остатки, дистиллаты, остатки экстракции битуминозных песков и жидкое углеводородное сырье угольного происхождения и содержащего асфальтены и металлы, в присутствии катализатора, содержащ его 1 03,0 мас.% трехокиси молибдена и

97-99 мас.% окиси алюминия и имеюй ельную поверхность 120-400 м /г б пор 0 7-1,5 см /r, средний д— аметр пор 125-350 ь, при 37 о а 35 1па рциальном давлении водор д

211 кг/см, объемной скорости под— а чи водорода 17 8, 1-17 81 м /м Э сырья и бъемной скорости подачи сырья

0,2-2„5 час .

П и м е р 1. Для приготовлеПример атализатора гидрогенизацио» »ной ния ката э ют в качестдеметаллиэации используют в ве носителя глинозем марки К$А

Фирмы "Кайзер Кемиклз". Глинозем изготавливают в виде экструдатов размером 3,2 мм и в таком виде прокаливают в статических условиях на воздухе при 538 С в течение

1-2 ч. Прокаленный экструдат затем измельчают до 14-20 меш. Затем готовят раствор парамолибдата аммония, растворяя 120 г (NH4)< Мо 0 4 4Н О

10 в 250 мл концентрированного гидрата окиси аммония. Полученный раствор далее разбавляют дистиллированной водой до объема 500 мл. В 1 мл раствора находится эквивалент 0,2 г мл вора разбавляют 250 мл дистиллированной воды, после чего полученный раствор добавляют к 219 r (500 см

Э глинозема размером 14-20 меш. Это количество раствора лишь смачивает весь глинозем. Пропитанный глинозем затем прокаливают в неподвижном воздухе при 538 С в течение полутора часов. Полученный катализатор содержит 1,22 вес. % Ио03 в 5 расчете на полный вес катализатора.

Характеристика физических свойств

-этого катализатора приведена в табл. 1.

10 2621

Т а б л и ц а 1

Катализатор

Средний диаметр пор, Объем пор, см /r

Удельная поверхность, м /г

Легкий глинозем

205

1,01

198

195

0,90

186

168

0,95

225

206

138

0,71 тановку из нагнетательного поршневого насоса Раска. Катализатор находится в реакторе в виде слоя высотой 17,8-25,4 см с размером частиц 14-20 меш . В качестве носителя используют частицы аландума размером

10-14 меш. Во. всех опытах объем катализатора в слое составляет 1116 см . Над слоем катализатора в реакторе помещают слой частиц аландума размером 10-14 меш., причем высота второго слоя равна 5,08 см.

Катализатор помещают в кольцевой зазор между карманом и внутренней стенкой реактора (ф = 9,5 мм). В реакционную зону вводят углеводородное сырье и водород. Для отделения жидкости от газа отходящий поток пропускают через сепаратор. Жидкость проходит через клапан регулировки давления и собирается в емкости для сбора жидких продуктов, а гаэ проходит через клапан контроля давления и затем через поглотитель влаги направляется на выпуск.

В табл. 3 приведены условия проведения процесса на предложенном катализаторе и известном.

Получеíные в этих испытаниях характеристики активности катализаторов приведены в графике. Ак тивность выражена в виде процен-тов ванадия и никеля, извлекаемых из перерабатываемого сырья, в функции от содержаний металлов в катализаторе, определяемого в процентах от начальйо .о веса катализатора.

Результаты испытаний свидетельствуют, что катализатор обладает значительной активностью.

Если известный катализатор обладает на начальных стадиях активностью, значительно превосходящей 4О активность предложенного, то с увеличением количества отложившегося металла наклон кривой активности, Катализатор, содержащий

1,22 вес. % трехокиси молибдена

Катализатор, содержащий 1,0 вес.% трехокиси молибдена

Катализатор, содержащий 3,7 вес.% окиси кобальта и 13,5 вес.% трехокиси молибдена (известный способ) отвечающей известному катализатору, намного больше, чем наклон кривой для предложенного катализатора, и в момент отложения на каждом катализаторе 50 вес. % металла известный катализатор обладает значительно большей активностью деметаллизации, чем предложенный.

Пример 3. Для деметаллиэа" ции отбензиненных остатков экстрактов иэ битуминозных сланцев, полученных после атмосферной перегонки, используют катализатор, приготовленный аналогично примеру 1, содержащий

1 вес. % МоО . Физические показатели этого катализатора т:риведены в табл. 1.

Свойства перерабатываемого сырья, обозначенного как сырье 3, указаны в табл. 2.

Катализатор испытан в описанной установке при 410 и 421 С и объемной скорости равной 1 и 2 ч

При 410 С и объемной скорости 2 ч 1 о происходит 28,5 вес. % деметаллизация сырья, сопровождающаяся 39 вес.% сероочисткой, 25,2% превращением фракций с температурой кипения выше 538 С и выходом 0,69 вес.% .от сырья углеводородного газа. При уменьшении объемной скорости до 1,0 происходит 60,8%-ная деметаллиэация сырья, 44,0%-ное превращение фракций с точкой кипения выше

538 С, при этом выделяется углеводородный гаэ в количестве 1,19 вес.% в расчете на сырье. При повышении температуры до 421 С и объемной скорости 1,0 ч 1 достигается

69,0%-ная деметаллизация, 52,0 конверсия фракций с точкой кипения выше 538 С, 48,0%-ная сероочистка, при этом выход углеводородного газа составляет 1,86 мас.% от исходного сырья.

1042621

Таб лица 2

Сырье

Показатели

Содержание металлов, млн. долей г

460

460

265

100

135

100

67 э

Плотность, г/см

1,0246

1,0014

1,0451

Содержание, вес,%

3,70

6,0

0,62

10,38

84,66

84,07

10,7

7,9

Фракции с температурой кипения выше

538 С, вес.%

31,1

32,0

40,5

Таблица 3

Скорость подачи

Давление кг/см

Температура, С

3 а груж аемы и катализатор

СыКатализатор рье нефти, см /ч

Н2 м э/м сырья

Вес, r

Объем, см

Катализатор содержащий

1,22% Мо03

1 14,4 7,58 416 126,6

891

14,4

1638,6

11,5

2 11,5 3,89 427 98,4

16,0 1425

8,8 416 126,6 1

ВНИИПИ Заказ 7159/60 Тираж 503 Подписное

Филиал ППП "Патент",г.Ужгород,ул, Проектная, 4

Серы

Азота

Водорода

Углерода

Асфальтенов

Известный катализатор

Мо 03 - Со О-A 1 03 1 16

4,52

1,19

10,22

Объемная скорость сырья, ч 1

0,62

9,98

82,98

12,0