Способ получения неполностью замещенного ацетата целлюлозы

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПОЛНОСТЬЮ ЗАМЕЩЕННОГО АЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, включакяций активацию целлюлозы, ацетилирование в среде нерастворителя в присутствии кислотного катализатора и выделение целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения химической однородности целевого продукта и сокращения длительности процесса, активацию проводят 0,5-1,3 молей трифторуксусной кислоты на глюкопиранозное звено целлюлозы в течение 40-60 мин при 40-55С. у 1Ю 60 ffefs i,fnn.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

3(51) С 08 В 3/06 -« — "-" -««=у«е

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCH0MV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

) АГАМ ",(p °

° и ° ° ««ц, « ° 1 ф

°

-2 ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3392760/23-05 (22) 05.02.82 (46) 15.10.83. .Бюл. Р 38

« (72 ) О. С. Блудова, Н. И. Кленков а, A Ï. Сокоренко, Н.A. Матвеева и С.Е. Журавлев (71) Ордена Октябрьской Революции производственное объединение "Свема" и Ордена Трудового Красного Знамени институт высокомолекулярных соединений AH СССР (53) 677.466(088.8) (56) 1. Брагинский Г.И., Кудрна С.К.

Технология основы кинофотопленок и магнитных лент. Л., "Химия", 1980, с. 1.6-49, 354-388.

2. Производство триацетата целлюлозы по непрерывному методу. Технологический регламент производственного объединения "Свема" Р 6-17-108, с. 5-140 (прототип).

„„SU„„1047908 A (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПОЛНОСТЬЮ ЗАМЕЩЕННОГО АЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, включакищий активацию целлюлозы, ацетилирование в среде нерастворителя в присутствии кислотного катализатора и выделение целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повыщения химической однородности целевого продукта и сокращения длительности процесса, активацию проводят 0,5-1,3 молей трифторуксусной кислоты на глюкопираноэное звено целлюлозы в течение 40-60 мин при 40-55 С.

1047908

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к получению неполностью замещенного ацетата целлюлозы, который может найти применение в кинофотопромышленности для изготовления осно- 5 вы кинофотоматериалов и магнитных. лент.

Известен способ изготовления основы кинофотоматериалов и магнитных лент с использованием неполностью )0 замешенного ацетата целлюлозы с содержанием связанной уксусной кислоты 60,2-60,8% и реже 60,9-61,5%.

Большое содержание связанной уксусной кислоты в неполностью замещенном ацетате целлюлозы ведет к значительному повышению хрупкостч пленочных материалов, меньшее — к. возрастанию их набухаемости в жидких средах Г1 ).

Наиболее близкИм к предлагаемому является способ получения неполностью замещенного ацетата целлюлозы 2 ), включающий активацию целлюлозы, которую осуществляют парами уксусной кислоты в количестве 1 г на 4 г целлюло 25 эы (что соответствует использованию

1 моля кислоты на глюкопиранозное звено целлюлозы) при 45-50ОC в течение 45-50 мин, ацетилирование активированной целлюлозы смесью уксусногоЗО ангидрида, уксусной кислоты и нерастворителя, например бенэола, в при утствии кислотных катализаторов. Ацетилирование ведут до получения полностью замешенного триацетата целлю- 35 лозы, содержащего 62,5Ъ связанной уксусной кислоты, после чего процесс прекращают, например, нейтрализацией катализатора, триацетат целлюлозы промывают бензолом, бензол отго-4Q няют острым паром и проводят далее омыление триацетата целлюлозы действием водных растворов азотной кислоты до получения неполностью замещенного ацетата целлюлозы, содер- 45 жащего 60,2-60,8% и реже 60,9-61,5Ъ связанной уксусной кислоты;

Из целевого продукта — неполностью замещенного ацетата целлюлозы, получают пленки с прочностью на разрыв

9-12 кг/мм, усталостной прочностью

60- 70 циклов двойных изгибов, усадкой при термообработке 0,3-0,4% и невысокой хрупкостью.

Известный способ обладает.. существенными недостатками, заключающимися в том, что получаемый неполностью замещенный триацетат целлюлозы имеет высокую химическую неоднородность, проявляющуюся в том, что 45-55% его растворяется в нетипичном для триаце-60 ,тата целлюлозы растворителе — ацетоне, что приводит к снижению качества пленкообраэующих растворов, ïîâûшенной набухаемости и усадке пленочных материалов. Кроме того, известный способ длителен: Продолжительность технологического процесса 24-26 ч.

Цепью изобретения является повышение химической однородности неполностью замешенного ацетата целлюлозы и сокращение длительности процесса его синтеза.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения неполностью замещенного ацетата целлюлозы, включающему активацию целлюлозы, ацетилирование в среде нерастворителя в присутствии кислотного катализатора и выделение целевого продукта, активацию проводят 0,5-1,3 молей трифторуксусной кислоты на глюкопираноэное звено целлюлозы в течение 40-60 мин при 40-55 С.

После получения продукта, полностью растворимого в метиленхлориде, ацетилирование прерывается, например,нейтрализацией .каталиэатора,продукт промывается нерастворителем, который удаляется отгонкой -острым паром. Неполностью замещенный ацетат целлюлозы промывается водой и су- . шится

Пример 1. 20 г целлюлозы активируют 5 мл (0,5 моля на глюкопиранозное звено целлюлозы) трифторуксусной кислоты. в герметично закрытом реакционном сосуде. Затем систему охлаждают до 20 С и вводят 300 мл ацетилирующей смеси состава, мас.ч. : Уксусный ангидрид 40

Уксусная кислота 22

Бензол 38 содержащей 0,11 мл (0,55% от массы целлюлозы) 60%-ной хлорной кислоты.

Ацетилирование проводят при постепенном повышении температуры от 20 до 36 С. После получения продукта, Cl полностью растворимого в метиленхлориде, в систему вводят 0,06 мл (0,6-. от массы целлюлозы) концентрированной серной кислоты и продолжают процесс еще в ечение 1,5 ч, затем катализатор нейтрализуют 6 мл

5Ъ-ного раствора ацетата калия в ледяной уксусной кислоте. Продукт ацетилирования отделяют от ацетилирующей смеси, промывают бенэолом (5 раэ rro 100 мл), бензол отгоняют острым паром, неполностью замещенный ацетат целлюлозы промывают сначала кипящей, далее холодной водой до нейтральной реакции промнвных вод и сушат.

Суммарная продолжительность процесса, включая(активацию, ацетилирование, бензольные промывки, отгонку бензола, водные обработки, равна 7,5 ч.

Состав и условия получения неполностью замешенного триацетата целлюлозы представлены в табл. 1.

1047908

Т а б л и ц а 1

Условия синтеза,Опыт

Общая длительность

+r синтеза, ч

Температу ра актива ции, С

Количество активатора, моль/звено

Продолжительность активации мин

50

8,0

60

7,5

50

7,0

40

7,5.

60

7,5

55

7,5

55

7,5

7,5

7,5

7,5

16,5

50

60

50

11(прототип) 50

Продолжение табл.

Свойства целевого продукта"

Опыт

Степень полимернзации

Мутность/Цве раствора

Растворимость в ацетоне,%

Содержание связанной уксусной кислоты,%

390

19,7

61,5

60,8

22,1

27,2

60;2

400

25,7

60,7 385

24,4

60,6

390

26,4

60,6

410

26,0

60,8

430

23,0

20,3

60,7

405

60,9

22,9 375

60,5

60,7

11 (про350

51,3 тотип термостабильность всех образцов 210

+ — включая активацию, ацетилирование, бензольные промывки, отгонку бензола, водные обработки, и для образца 11 омыление.

П р и м е ы 2-10 выполнены в условиях примера 1; данные представлены в табл. 1.

Пример 11. 20 r целлюлозы активируют в герметическом сосуде

0 50

0,90

1,30

1,00

1,00

1,00

1,00

1,00

1,00

1,07

1,00

О, 26/ О, 08

0,18/0,10

0,15/0,08

0,24/0,10

0,26/0,07

0,21/0,06

0,26/0,07

0,23/0,05 . 0,22/0,07

0,20/0,06

0,26/0,13 арами уксусной кислоты, взятой в количестве 4,25 мл (1 моль на глюкрпиранозное звено целлюлозы) при

: 45 С в течение 50 мин. Затеи систему охлаждают до 20 С и вводят 300мл

1047908 е пр

0 20

15,2.100

70-75

14,8

15,0

105

17

70-72

69-74

0,31

0,23

4 (прототип) 70- 7 2

0,46

12,5

105 ацетилирующей смеси состава, мас.ч:

Уксусный ангидрид 48

Уксусная кислота 20

Бенэол 32 содержащей 0,15 мл 60%-ной хлорной S кислоты (0,7% от массы целлюлозы).

Температуру системы постепенно повышают от 20 до 36ОС. Через 3 ч (после получения продукта,.полностью растворимого в метиленхло рде) в со- 10 суд вводят 0,06 мл концентрированной серной кислоты (0,6% от массы целлю-. лозы) и проводят процесс еще в течение 2 ч при 36 С,. после чего каталио затор нейтрализуют 8 мл 5%-ного раствора ацетата калия в ледяной уксусной кислоте. Триацетат целлюлозы отделяют от ацетилирующей смеси, промывают бенэолом (5 раз по 100 мл), бензол отгоняют острым паром, продукт промывают водой, отжимают от воды до

50%-ной влажности и подвергают омылению действием 40() мл 10%-ного раствора азотной кислоты в течение

4 ч при 30 С. Полученный неполностью. о замещенный триацетат целлюлозы промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат.

Суммарная продолжительность процесса, включающая активацию, ацетилирование, бензольные промывки, отгонку.бенэола, омыление и водные обработки, составляет 16,5 ч.

Характеристика получения и свойств неполностью эамещенного триацетата 35 целлюлозы по предлагаемому и иэвестНому способам приведена в табл. 1.

Состав неполностью замещенного ацетата целлюлозы подтверждается методом анализа связанной уксусной кис- 4Q лоты омылением полимера в водно-спир товой щелочи с последующим титрованием избытка щелочи кислотой

Химическая неоднородность неполностью эамещенного ацетата целлюлозы, полученного в соответствии с предлагаемым и известным способами, опре- деляется по характеристикам растворимости в нетипичном для триацетата ., целлюлозы растворителе - ацетоне.

Из данных табл. 1 видно, что в соответствии с предлагаемым способом получен неполностью замещенный ацетат целлюлозы, содержащий 60,2-60,8% и 60,9-61,5% связанной уксусной кислоты, необходимый для изготовления качественной основы кинофотоматериалов и магнитных лент. При этом продолжительность процесса синтеза сократилась от 16,5 до 7,5 ч, т.е. в

2 раза.

Повышение химической однородности неполностью эамещенного ацетата целлюлозы, получаемого предлагаемым споСобом, проявляется в снижении его растворимости в ацетоне: 19,7-27,2% против 51,3% для аналога. Повышение химической однородности неполностью замещенного ацетата целлюлозы приводит к повышению качества пленок. Иэ данных табл. 2, в которой приведены физико-механические свойства пласти фицированных пленок, иэ неполностью замещенного ацетата целлюлозы, полу-. ченных, в лабораторных условиях иэ растворов полимера в смеси метиленхлорид-метанол (9:1 по объему) стандартным способом, очевидно, что раэрывная прочность пленок на основе целевого продукта в соответствии с предлагаемым способом превосходит прочность пленок, полученных на основе неполностью замещенного ацетата целлюлозы, синтезированного по известному способу: 14,8-15,2 против

12,5 .кг/мм . Удлинение пленок при разрыве и их усталостная прочность нахоцятся на одном уровне. Для плеНоК иэ полимера, полученного предлагаемым способом, ниже усадка при тепловой обработке: О, 20-0, 31 против

0,46% для прототипа. Это подтверждают и данные на чертеже, где сравнивается кинетика относительной деформации пленок иэ неполностью замещенного ацетата целлюлозы, синтезированного по предлагаемому - кривая 1 и по известному — кривая 2 способам. Свойства неполностью эамещенного ацетата целлюлозы, полученного на линии непрерывного ацетилирования производства представлены в табл. 3.

Таблица

1047908

1 с

I I-t

1 2

1 1» ! o с3

С Ъ с

О\

Ю

О О а> О г.3 СЧ 1О

СЧ СЧ с

Г Ъ D

1 ЪО

1

1 1» и о

И и

33Ъ 33Ъ 3СЪ

D e ъО с %-3

СЧ с

Ю lO ОЪ Ю г1 СЧ с О сч о 1с с СЧ Ю

СЧ

СЧ с

Ю 3

D с

Ю о

lO

33Ъ с м

СЧ

О 33Ъ с СЧ

N с

С3 с

%-3

СО

\О

Ю с

ul

r СЧ

СЧ Ю с

Ю

СЧ с

Ю

D с с4

СО о о а

M . D -< С Ъ ч сч о с

Ю сО

33Ъ

СЧ

СЧ

ОЪ

Ю

CO о

С"Ъ

СЧ

Ю Ю Г- О с-3 М \О

СЧ Ь ОЪ с СЧ Ю

CO

Ю

ОЪ с

1О

ССЪ

СЧ с

С3

° ф с3 М

N, т-3 СЧ с с о о

33Ъ О О О О

Ю с-3 СЧ с Я т СЧ О с 33Ъ Ю

D о с

%-3

Ъ

И х

1- о н о

Х 1 х 1 х I

Q) 1 а о

2 о

И

И х

1О с

ED D LA ill

3 ° -3 С Ъ сч о о

Ю

СЧ

СО

%-Ъ с

Ю о

333 X I

3 333 I

О D e D -4 С Ъ с Я)

СЧ 3С3 с с с3 Ю

Ю м ч-4

СО о с

СО с

1О м

СЧ с

Ю о

1 — — — 4

К х х

33) I

СЧ

%-» с

ОЪ ч-3 с

С3 Ф с

СЧ

Ц о

1 а д

Ц х е

1 К

< о

333 Х

o o

333 Иж

Х х >, 333 2

3(н ао о

333 Х 3 цх и оах

U O3 X

1-3 и

rd о а 3 д и

Д Н«333 Д

on н и оо и>, О Х 333 ОХ хх нн ых на о3 и съ а

:лО 333 Ю Х 33

Е 333 1а 333 Д

Д I

dP Н СС3 ю

О - 333

Д Е 333 хх е5 и ао о о! х

Х 333 333 Д Д

Д Н Л 3

3: И 33 333И о х ао съЪ и 333 ъ ЪС

1 д

Ц х

33I и

НО и о д

Е аи

333 О Н3 х

333 н

333

333

Х о

3:»

3 Н

>. o цо о е

333; 1

1 -3 1

I

1

1

I

1

1

I

1

1

1

I

I

l

I

1

1

1

1

1

«3

3-3 1 Н 1

5iо! а I 1

1 I 1

I сс I

1 I

2 1 н 1

Х 1

Е1О1

Р 1 1

I 1

31м I о !

И 1 н 1

1 2 1 с

21 о! л 3 1 о !

3 I СЧ l

Я I 1

Ц Н 1

1 2 1

333 I Д I

Х 1 О1

1" —

1 I

C 1w1

I 1

333 I Н I

«11 2 1 к g 1

1О !! 2

1 1»

1О

1

1

1

I

l г

I H

I 2

1 ! о

l

I

I

Сс3 о

И

Ц

333

«1

C о х

Ц о х и

Е д

1-» и о х

ы

33I

1

I co

I

1 — 1

1

I 33Ъ ! с

I О

I . I

3 — — 33

I 1

1

1 N с

1 ю

1 . 1

3 — 1

1

I cO

1

1 I

1 — — 1

I 1

1 1

1 I

1 3СЪ I

1 1

1 1

1 1

1 —.3

l l

) 1

1

1 с3

ОЪ 3- О D О 3 а О с сч о СЧ Г м с 1О

%-3 с %-3 СЧ с СЗЪ

О О Ю СЧ Q

СЧ Со О М al Ю

N ОЪ гс М \О

СЧ 3 с

10

1047908

Составитель Т. Март инская

Редактор Т. Колб, Техред С.Мигунова Корректор A. Зимокосоь

Заказ 7860/26, Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35 ° Раушская наб, д 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Следовательно, предлагаемы способ получения неполностью замещенного ацетата целлюлозы позволяет повысить химическую однородность целевого продукта, сократить длительность его синтеза и улучшить комплекс деформационно-прочностных . свойств пленок наоснове неполностью замещенного ацетата целлюлозы.