Способ получения симметричных 1,3-двузамещенных мочевин

 

1- СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ 1,3-ДВУЗАМЕЩЕННЫХ МОЧЕВИН общей формулы R-NH-CO-NH-R, где R - неразветвленный или разветвленный С -С г21-кил, путем взаимодействия мочевины с амином общейг формулы RWH,, где R имеет указанные значения, при повышенной те -тературе, о т л и ч аю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса исходные реагенты используют в молярном соотношении 1: :2,2 - 1:6 и процесс осуществляют при 150-250с и давлении 14-27 атм в реакторе с насадочной колонной, a образующийся аммиак и непрореагировавший амин удаляют в голове колонны. 2. Способ ПОП.1, отличаюСП щийся тем, что процесс осуществляют непрерывно.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСИИХ

РЕСПУБЛИН

092 (312

Э(У2 С 07 С 127/15

OllNCAHME ИЗОБРЕТЕНИ5

К ПАТЕНТУ й,йн

R-NH-C0- NH- R

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЯЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2834292/23-04 (22) 15. 10. 79 (31) P 2844962.9 (32) 16.10 ° 78 (33) ФРГ (46) 07.12.83. Бюл. 9 45 (72) Отто Верц, Ульрих Блок, Роман

Фишер и Герхард В.Ротерглунд (ФРГ) (71) БАСФ Ar (ФРГ) (53) 547.495.2.07(088.8) (56) 1. Патент ФРГ 22 896640, кл. 12о 17/03, опублик. 1949.

2. Патент ГДР Р 55003, кл. 12о 17/03, опублик. 1967 (прототип). (54)(57f 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ 1,3-ДВУЗАМЕЩЕННЫХ МОЧЕВИН общей формулы где Р— неразветвленный или разветвленный Сл-С1 -алкил, путем взаимодействия мочевины с амином общей формулы где К имеет указанные значения, при повышенной теглпературе, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения процесса; исходные реагенты ис- . пользуют в молярном соотношении 1

:2,2 — 1 :6 и процесс осуществляют при 150-250 С и давлении 14-27 атм

О в реакторе с насадочной колонной, а образующийся аммиак и непрореагировавший амин удаляют в голове колонны. @

2. Сп:особ по п.1, о т л и ч а ю —, шийся тегл, что процесс осуществляют непрерывно.

1060105

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сим- ° метричных 1,3-двузамещенных мочевин общей формулы

R- NH-СО-МН-R7 I 5 где — нераэветвленный или разветвленный С » -C -алкил.

Известен способ получения замешенной мочевины общей формулы 1 путем взаимодействия мочевины с амином, т.е. путем переаминирования мочевины при 150-200 С без давления, без растворителя и без избытка амина $1) .

При этих температурах реакции все мочевины имеют значительные давления 15 пара сублимации, которые вызывают большие технические проблемы, так как на 1 моль замещенной мочевины образуются 2 моль аммиака. Этот отходящий газ обычно поглощается водой, так2П что требуется 20-25%-ный раствор аммиака. Утилизация этого раствора, загрязненного мочевиной и амином, является проблематичной. Наконец следует еще учитывать, что точка кипения большинства аминов, необходимых для переаминирования, находится значительно ниже 150-200 С. Следствием этого является то, что концентрация аминов в расплаве неизбежно очень низкая, это ведет к плохим объемновременным выходам. Длительность процесса 20 ч.

Наиболее близким по технической сущности н достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения замешенных мочевин общей формулы путем взаимодействия мочевины с амином без давления и без растворителя в реакционной колонке с колпачковымн тарелками, .которая 40 имеет по крайней мере два интервала температур внизу колонны 120-140 С о и вверху 160-185 С. Время реакции о

30 ч.

Молярное соотношение реагента 1:2.45

Недостатком известного способа является длительность процесса.

С учетом длительного пребывания имеющейся для реакционной колонны газовой фазы это в технических мас- 5р штабах ведет к практически,нессуществимым объемам реакторов. Кроме того, требуется сложный многоступенчатый реактор.

Цель изобретения - упрощение про- 55 цесса.

Поставленная цель достигается способом получения симметричных 1,3замещенных мочевин общей формулы путем взаимодействия мочевины с амином Я) общей формулы

R-НН„ где имеет указанные значения, при

150-250 С и давлении 14-27 атм при молярном соотношении исходных реагентов 1:2,2-1:6 в реакторе с насадочной колонной,.а образующийся аммиак и непрореагировавший амин удаляют в голове колонны.

Обычно процесс осуществляют непрерывно.

Пригодными для реакции обмена реакторами являются сосуды с расположенными внутри или снаружи нагревательными устройствами, которые могут быть оснащены устройствами для перемешивания такими как механическая мешалка или реактивно-струйная мешалка.

Насаженная на реактор колонна оснащена обычными установками из металла или керамики, причем могут применяться преимущественно элементы насадки, такие как, например, кольца седлообраэные и фасонные насадки, или тарелки ситчатые, колпачковые и вентильные, Реакция обмена может осуществляться также в нескольких реакторах в каскадном порядке.

Мочевина и амин загружаются в реактор в молярном соотношении 1:2,21:6, предпочтительно 1:3 — 1:4. Реакция обмена проводится при темперао туре в интервале 150-250 С, предпочтительно 195-210 С, и при давлении о в интервале 10-60 атм, предпочтительно 15-25 атм.

Чтобы добиться обмена по крайней мере в 95%, при этих условиях достаточно среднего времени пребывания в реакторе от 0,5 до 4 ч. Обмен может определяться аналитически жидкостной хроматографией высокой печати.

Образующийся во время реакции обмена аммиак отгоняется в голове колонны. В зависимости от точки кипения и избытка амина в голове колонI ны удаляется также смесь из аммиака и амина.

Эта смесь может быть легко разделена во второй колонне, а амин возвращен в цикл.

Соотношение возврата колонны можно варьировать от 2:1 до 20:1, предпочтительно от 4:1 до 6:1. Несмотря на высокую температуру в реакторе, сублимация образующейся 1,3двуэамещенной мочевины не мешает ректификации в колонне с насадками.

Указанные положения относятся к предпочитаемому в промышленности непрерывному осущесзвлению способа.

Способ может выполняться также и периодически, причем должны соблюдаться указанные условия.

Получаемые по предлагаемому способу в соответствии мочевины являются ценными исходными материалами для синтеза красителей и химических средств защиты растений.

Пример 1. В нагреваемый автоклав с мешалками, на который наса1060105 жена колонна с насадкои (глеталлические кольца Рашига) непрерынно загружают мочевину и изопропиламин в мо-. лярном соотношении 1:4> т.е. избыток иэопропиламина составляет 100%.

Реакционное давление составляет

21 атм, реакционная температура

205ОС, среднее время пребывания 4 ч и соотношение возврата колонны

4,6:1. На голове колонны выходит побочная смесь амина и аммиака н молярном соотношении 0,9:1. При снятии давления раэгружаемого материала испаряется около 10% амина, остаток содержит 99,1% диизопропилмоченины и 1,3% моноизопропилглочевины -(опре- 15 делено принудительной жидкостной хроматографией). Сглесь плавится при

1900С.

Пример 2. В описанную в примере 1 аппаратуру загружают не- 20 прерывно мочевину и иэопропиламин н молярном соотношении 1:4. Реакционное давление 16 атм, реакционная температура 205ОС, среднее время пребывания 9 ч и соотношение возврата колонны 9:1. На голове колонны ныходит побочная смесь амина и аммиака. Разгружаеглый материал содержит после снятия давления 98,1% диизопропилмочевины и 1.,2% моноизопропилмоченины.

Смесь плавится при 190 С.

Пример 3. В описанную н примере 1 аппаратуру загружают непрерывно мочевину и изопропиламин н молярном соотношении 1:4. Реакционное данление 16 атм, реакционная температура 205бС, среднее нрегля пребывания

5 ч и соотношение возврата колонны

4,7.:1. На голове колонны выходит побочная смесь амина и аммиака. Разгружаемый материал содержит после 4О снятия давления 97,2% диизопропилмочевины и 2,9% моноиэопропилглочевины.

Смесь плавится при 190 С.

Пример 4. В описанную н примере 1 аппаратуру загружают непре- 45 рывно мочевину и изопропиламин н молярном соотношении 1:2,2, т.е. избыток иэопропиламина равен 10%. Реакционное давление 16 атм, реакционная температура 170-1.75 С, среднее время 5О

I пребывания 4 ч. Соотношение возврата колонны равно примерно 15:1. Ha ro1 лове колонны выходит чистый побочный аммиак. Разгружаемый материал содержит после снятия давления 55

90% диизопропилмочевины и 10% моноизопропилмочевины. Сглесь плавится при 183-185 С.

Пример 5. Циркуляционная аппаратура с насаженной колоннои с gp насадкой (кольца иэ металлической сетки) загружается непрерывно мочевиной и н-пропиламином в молярном соотношении 1:4. Реакционное давление 21 атм, реакционная температура

205 С, среднее время пребывания 4 ч и соотношение возврата колонны 5:1.

На голове колонны выходит смесь амина и аммиака. Разгружаемый материал с т.пл. 102-104 С содержит после снятия давления более чем 95% ди-н-пропилмочевины.

Пример 6. В описанную в примере 1 аппаратуру загружают непрерывно мочевину и иэоамиламин в молярном соотношении 1:4. Реакционное давление 16 атм, реакционная температура 225оС; среднее время пребывания

4 ч и соотношение возврата колонны

5:1. На голове колонны выходит смесь амина и амглиака. Раэгружаемый материал содержит 23% иэоамиламина, который отгоняют. Остаток перегонки состоит из более чем 95% диизоамилмочевины, она плавится при 43-46ОС.

Пример 7. В описанную в примере 1 аппаратуру загружают непрерывно мочевину и метиламин в молярном соотношении 1:4. Реакционное давление

20 атм, реакционная температура

205 С, среднее время пребывания 4 ч и соотношение возврата колонны .5:1.

На голове колонны выходит смесь амина и аммиака. Разгружаемый глатериал содержит после снятия давления 98% диметилмоченины и 1% монометилмочевины.

Продукт плавится при 104-106 С.

H р и м е р 8.B описанную в примере 1 аппаратуру загружают непрерывно моченину и изопропиламин в молярном соотношении 1:4. Реакционное давление составляет 14 атм, реакционная температура 205 С, среднее время пребывания 2 ч и соотношение возврата колонны 9:1. На голове колонны выходит побочная смесь амина и аммиака. Разгружаемый материал содержит после снятия давления 95% диизопропилмоченины и 5% моноизопропилмочевины. Продукт плавится при 185 С.

Пример 9. B описанную в примере 1 аппаратуру загружают непрерывно моченину и этиламин в молярном соотношении 1:4. Реакционное давле-. ние составляет 23 атм, реакционная температура 220 С, среднее время прЕбынания 4 ч и соотношение возврата колонны 5,5:1. На голове колонны выходит побочная смесь амина и аммиака. Разгружаемый материал содержит после снятия давления 98,4% диэтилмоченины и 1,2% моноэтилмочевины.

Продукт плавится при 106-109ОС.

Пример 10. В описанную в примере 1 аппаратуру загружают непрерывно мочевину и метиламин в мо)лярном соотношении 1:6. Реакционное давление составляет 27 атм реакционная температура -205 С, среднее время пребывания 1 ч и соотношение возврата колонны 5:1. На голове ко;лонны выходит побочная смесь амина

1060105

Составитель B,Æèäêîâà

Редактор й.Власенко Техред Л,Пилипенко Корректор И.Муска

Заказ 9868/60 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытый

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4 и аммиака. Раэгружаемый материал содержит после снятия давления 98,2% диметилмочевины и 1,3% монометилмочевины. Продукт плавится при 106 С.

Пример 11. В описанную s примере 1 аппаратуру загружают непрерывно мочевину и метиламин в молярном соотношении 1:4. Реакционное давление составляет 25 атм, реакционная температура 150-160 С, среднее время пребывания 8 ч и соотношение возврата колонны 5:1. На голове колонны выходит побочная смесь амина и аммиака. Разгружаемый материал содержит после снятия давления

93,7% диметилмочевины и 4,0 монометилмочевнны. Продукт плавится при

103 С.

II р и М е р 12. В описанную в примере 1 аппаратуру загружают непрерывно мочевину и н-гептадециламин в gQ молярном соотношении 1:4. Реакционное давление составляет 20 атм, реакционная температура — приблизительный 190 С> среднее время пребывания

4 ч и соотношение возврата колонны

5:1. На голове колонны выходит побочная сглесь амина и аммиака. Разгружаемый материал содержит после снятия давления 96,3% ди-н-гептадецилмочевины и 2,1% моногептадецилмочевины.

Продукт плавится при 70-73 С.

Пример 13. В описанную в примере 1 аппаратуру загружают непрерывно мочевину и изопропиламин в молярном соотношении 1:4. Реакционное давление составляет 18 атм, реакционная температура 240-250сСР среднее время пребывания 2 ч и соотношение возврата колонны 5:1. На голове колонны выходит побочная смесь амина и аммиака. Разгружаемый материал содержит после снятия давления 98,6Ъ диизопрапилмочевины и 1,2Ъ моноизопропилмочевины. Продукт плавится при

187-188 С.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет осуществлять процесс всего за 0,5-4 ч и можно применять очень простой, одноступенчатый реактор.

Решена проблема утилизации отходов, т.е. газообразный аммиак, получаемый в результате реакции, не содержит мочевины, и может без дополнительной очистки использоваться в химических производствах.