Способ получения 4,6-динитро-0-крезола
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,6ДИНИТРО-О-КРЕЗОЛА нитрованием о-кре зола избытком разбавленной азотной кислоты в присутствии органического растворителя при 20-60 С, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и снижения количества сточных вод, в качестве органического растворителя берут метанол в количестве 1-10 молей на 1 моль азотной кислоты. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что избыток азотной кислоты концентрацией 40-60% составI ляет 2-5 моля на 1 моль исходного ,о-крезола.
(19) (И) СОЮЗ СОВЕТСКИХ
РЕСПУБЛИК
3(5)) С 07 С 79/28
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 3518420/40-23 (22) 08.12.82 (46) 15.12.83. Бюл. 9 46 (72) Н.М.Задорожный, С.М.Шейн и A.Ã.Êîôìàí (53) 661.717.2(088.8) (56) 1. Патент CtaA 9 2256195,. кл. 260-622, 1941.
2. Авторское свидетельство СССР
В 154535, кл. С 07 С 79/28, 1963.
3 ° Авторское свидетельство НРБ
В 10525, кл. 12 6 13/01, 1966 (прототип).
4. Известия AH СССР. Сер. "Химия", Ю 8, 1344, 1966.
5. Орлова Е.IO, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л., "Химия", 1981, с. 286. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,6ДИНИТРО-О-ХРЕЗОЛА нитрованием о-крезола избытком разбавленной азотной кислоты в присутствии органического растворителя при 20-60еС, о т л ич а ю шийся. тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта.. и снижения количества сточных вод, в качестве органического раствори.теля берут метанол в количестве
1-10 молей на 1 моль азотной кислоты.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что избыток азотной кислоты концентрацией 40-60% состав° ляет 2-5 моля на 1 моль исходного, о-креэола.
И е
1060613
Изобретение относится к органическому синтезу ароматических соединений, в частности к способу получения
4 б-динитро-о-крезола, широко испольt чуемого в качестве химического сред5 . ства защиты растений.
Известны способы получения 4,6динитро-о-креэола либо сульфированием.о-крезола до дисульфокислоты с последующим нитрованием азотной кислотой (1), либо прямым нитрованием 10 о-креэола азотной кислотой (2) .
Продукт при этом получают невыо сокого качества т.пл. 80-82 С,, с невысоким выходом 78-&6% в (1), и
73% в (2j . Кроме того, i в способе (1$ 15 получается большое количество серусодержащих отходов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к ,предложенному является способ получения 4,6-динитро-о-крезола нитрованисм о-креэола разбавленной азотной кислотой концентрацией 50-70% в среде четыреххлористого углерода при
10-30 С в течение 1 ч, затем температуру повышают до 60-66 С и выдеро жинают до 15-30 мин, Выход целевого
;продукта 80-85%, т. пл. 84-85ЕС (3) .
Недостатками способа являются сравнительно низкие выход (80-85%) и качество продукта (т.пл. 84-85 С), о 30 обусловленные течением побочных про= цессов окисления и образованием значительного количества примесей, сложность технологического процесса, обусловленная необходимостью отделе- ЗУ ния растворителя, его регенерации, наличие значительного количества сточных нод, содержащих азотную кислоту н нитропродукты.
Целью изобретения является увели- 40 чение выхода целевого продукта и снижение количества сточных вод.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 4,6динитро-о-креэола,нитрованием о-кре- 45
-зола избытком разбавленной азотной кислоты в присутствии органического растворителя при 20-60ОC в качестве органического растворителя берут метанол н количестве 1-10 молей на моль азотной кислоты.
При этом берут азотную кислоту концентрацией 40-60% с избытком 2-5 моля на 1 моль исходного о-креэола.
Нитрование о-креэоЛа проводят по следующей схеме.. 55
Нитруют о-крезол в метаноле
2-5-кратным избытком азотной кислоты при ЗО-60нС в. течение 1-2 ч, фильтруют выпавший в осадок 4,6-динитроо-крезол, промывают его метанолом в а0
:количестве 8-10% от общего количества метанола. Фильтрат без промежуточных обработок нозвращают в цикл на нитрацию, подпитывая 98%-ной азотной кислотой. и свежим метанолом. А5
Промывной метанол после 10-12 операций регенерируют известным способом.
При таком режиме нитрования накопле-, ния воды в постоянно возвращаемом фильтрате не происходит, так как часть ее, равная количеству образующейся воды при нитровании и вносимой с
98%-ной азотной кислотой при подпитке, отводится при фильтрации нместе с пастой целевого продукта. При этом обеспечивается 2-5-кратный -избыток азотной кислоты, необходимой для максимального превращения исходного сырья в целевой продукт, и расход азотной кислоты близок к стехиометрическому за счет постоянного нозврата ее избытка в цикл с фильтратом.
Выход и качество целевого продукта повышаются и составляют соответственно 90-95% и т,пл. 85-85,5 С.
Количество метанола составляет 1-10, лучше 1-5 моль на 1 моль азотной кислоты, менее 1 моль метанола практически не снижает окислительной
Ъ активности азотной кислоты, более
10 моль - нецелесообразно иэ-эа перерасхода метанола.
Образование взрывоопасного метилнитрата в предлагаемых условиях нитрования при концентрации азотной кислоты до 60% по литературньж данным (4) и (5) не имеет места.
Пример 1. 10,8 r (0,1 гмоль) о-крезола растворяют в 80 г (2,5 r-моль) метанола и при 20 С и раэмешивании придают 79 r (0,5 гмоль) 40%-ной азотной кислоты в течение 0,5 ч. Смесь размешивают 1 ч при 50-60 С, охлаждают до 20-30 С фильтруют выпавший в осадок 4,б-динитро-о-креэол. После промывки 10 мл метанола и сушки получают продукт с т.пл. 85,0-85,5ОС, ныход 80%. Фильтрат в количестве 142,4 г используют для последующего опыта, метанол после промывки продукта собирают и после
10-12 опытов регенерируют.
Пример 2. 10,8 г (0,1 r-моль) о-креэола растворяют н 142,4 r фильтрата 1, содержащего 17,7 r. (0,28 гмоль) азотной кислоты, 74,3 г (2,32 г-моль) метанола, 47,4 г воды и 3,0 r 4,6-динитро-о-креэола.
К полученному раствору добавляют
5, 7 r (0,18 г-моль) метанола и при раэмешивании и 20ОС придают 14,2 r (0,22 г-моль) 98%-ной азотной кислоты. Концентрация азотной кислоты в водном слое 40%. Смесь .размешивают
1ч при 50-60ОС, охлаждают до 20-30 С, фильтруют выпавший в осадок 4,6-динитро-о-крезол. После промывки 10 мл метанола и сушки получают продукт с т.пл. 85,0-85,5 С, выход 92%.
Фильтрат в количестве 142,3 г используют в последующем опыте. Метанол, после промывки продукта собирают с
;10-12 опытов и регенерируют.
1060613
Составитель Е. Устинова
Редактор А. Гулько Техред,Бабинец Корректор Г. Решетник
Заказ 9960/25 Тираж 418 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий
113035, Иосква, %-35 ° Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Пример 3. 10,8 г (0,1 гмоль) о-креэола растворяют в 142,3 г фильтрата нэ примера 2, содержащего
17,6 г (0,28.г-моль) азотной кислоты, 74,4 r. (2,33 r-моль) метанола, 47,5 r воды и 2,8 r 4,6-динитро-о-крезола, и далее процесс ведут аэалогичйо примеру 2. Получают 18,8 r 4,,6-динитро-о-крезола с т.пл. 85,0-85,5©С, выход 95%, и. 142,5 г фильтрата, содержащего 17,5 r (0,28 г-моль) азотной кислоты, 74,3 (2,32 r-моль) метанола, 3,1 г 4,6-динитро-о-креэола и 47,6 r воды.
П р н м е р 4. 10,8 r (0,1 гмоль) о-крезола растворяют в 142,5 r
ФилЬтрата из примера 3, добавляют
85,7 г (2,68 г-моль) метанола и при размеаивании и 20 С придают 14,2 г (0,22 r-моль) 98%-ной азотной кислоты, и далее процесс ведут аналогично примеру 2. Получают 17,8 г 4,6-динит. ро-о-креэола с т.пл. 85,0-85,5©С, выход 90В, и 222,3 r фильтрата, содержащего 17,9 г (0,28 r-моль) азотной кислоты, 152 г метанола, 48,1 г воды и 4,1 r 4,6-динитро-о-креэола.
Пример 5. 10,8 r (0,1 гмоль) о-крезола растворяют в 16 r (0,65 г-моль) метанола и при 20оС и размешивании придают 79 г (0,5 гмоль) 40%-ной азотной кислоты в течение 0 -5 ч. Смесь размешивают 1 ч при
50-60 С, охлаждают до 20-30 С, фильт10 руют выпавшйй осадок 4,6-динитро-окрезола. После промывки 10 мл метанола и сушки получают 16,8 г продукта.
Иэ фильтрата после упарки дополнительно получают 1,2 г продукта. Сум35 марный выход 91%, т.пл. 84,5-85,5 С.
Проведение процесса нитрования по предлагаемому способу позволяет на 10-12% повысить выход целевого продукта, его качество. Кроме того, за счет исключения побочных окислительных процессов удается сократить в 1,5 раза расход азотной кислоты, приблизить его к стехиометрическому.
