Способ получения материала на основе акриловых мономеров для закрепления грунта
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ЗАКРЕПЛЕНИЯ ГРУНТА путем гидролиза нитрила акриловой кислоты в серной кислоте при нагревании с получением сульфата акриламида, нейтрализации реакционной смеси известью или мелом, разделения гипсовой суспензии, метилолирования мономера при 50-102 с формальдегидом или пароформом, о тличающийся тем, что, с целью упрощения процесса получения материала с заданным соотношением акрилгилида и метиленбисакриламида, метилолирование проводят перед стадией нейтралнэацйи. ю-§ 2. Способ поп.1,отлича щ и И с я тем, что расход формальдеч т гида или эквивалентного количества пароформа составляет 0,03-0,5 моль на 1 моль сульфата акриламида. IL 1
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
CN9
РЕСПУБЛИК
П9) (13) ЗСЮ С 07 С 1
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н kRTOPCNOMV СЕИдатвЪСтвм
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЙЙ (21 ) 3406600/23-04 (22) 04.03.82 (46) 15.12.83. Бюл. Р 46 (72) И.Д.Соколов, Р.С .Сафрыгин, В.М.Борейко, В.И.Травкина, Г.В.Грошникова и С.С.Козлов .(71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт галургии ,(53) 547.388.1.07(088.8) (56) 1. Новичкова Л.М. и др. Карбоцепные полимеры. М., "Наука", 1977, с. 123-124.
2. Патент США М 4016086, кл. С 07 С 103/133, опублик. 1977, 3. Патент США В 3887618, кл. С 07 С 103/133, опублик. 1973.
4. Патент CldA М 2475846, кл. 260-561, опублик. 1949 (прототип) (54 ) (57 ) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРНАЛОВ HA ОСНОВЕ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ ДЛЯ
ЗАКРЕПЛЕНИЯ ГРУНТА путем гидролиза нитрила акриловой кислоты в серной кислоте при нагревании с получением сульфата акриламида, нейтрализации реакционной смеси известью или мелом, разделения гипсовой суспензии, метилолирования мономера при 50-1020С формальдегидом или пароформом, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса получения материала с заданным соотношением акриламида и метиленбисакриламида, метилолирование проводят перед стадией нейтралиеации.
2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю- Е
O шийся тем, что расход формальде гида или эквивалентного количества пароформа составляет 0,03-0,5 моль на 1 моль сульфата акриламида.
1060614
Изобретение относится к получению полимерных материалов на основе акриламида и производных N-метилолакриламида с заданным их соотношением и может найти широкое примене. ние в технике для создания водостойких завес и экранов, при проведении тампонажных работ, при формовании торфяных брикетов,,для аппретирования и шлихтования тканей и при закреплении окраски на них и др, 1Î
Известен способ получения таких материалов взаимодействием полиакриламида с формалином при рН 10-11. В качестве целевого продукта получают 10%-ный водный раствор долимера, который может храниться без ухудшенйя свойств в течение всего 1=2 мес Щ.
Получеиие н качестве целевого продукта низкоконцентрированных растворов полимера имеет ряд недостатков:g0 экономически неэффективно хранить и транспортировать 10%-ные водные растворы полимера, особенно в зимнИй период, продукт не стабилен при хранении и теряет свою растворимость, при подаче материала в грунт иэ-за высокой вязкости материала остаются незаполненными микротрещины и водопро явления не ликвидируются.
Известен сПособ получения раство30 ров поли-М-метилолакриламида для использования их в горном деле. По этому способу ведут гидролиэ полиакрилонитрпла концентрированной серной кислотой с последующим метилолирова нием. Полученная смесь беэ выцеления целевого продукта закачивается н грунт Р3 .
Недостатками известного способа являются низкая концентрация целево- 40
ro продукта, его высокая вязкость и загрязнение материала продуктами гидролиза, снижающими адгезионные свойства материала.
Известен способ эакачивания н грунт материалов на основе смеси акриламида с его метилольными производными $3) .
Однако этот процесс отличается сложностью, так как предполагает раз-50 дельное получение акриламида и его метилольных проиэнодных с последующим получением смесей и их закачку в грунт сокместно с окислительно-восстанонительными катализаторами, под воздействием которых в грунте йроисходит образование полимерных структур.
Наиболее близким к изобретению является способ получения материала на осноне акриловых мономеров для закрепления грунтов путем гидролиза 60 нитрила акриловой кислоты в серной кислоте при нагревании с получением сульфата акриламида, нейтрализации реакционной массы известью или мелом, разделения гипсовой суспенэии,метило- 65 лирования мономера формальдегидом или парафором.
В соответствии с этим способом метиленбисакриламид получают по реакции конденсации акриламида формальдегидом при 50-100 С и мольном соотнбшении акриламид к формальдегиду
2:1 в присутствин ингибиторов полимеризации, например ацетата меди, и сильной минеральной кислоты, например соляной кислоты. Продукт выкристаллизовывается из водного раствора при охлаждении и отфильтровывается. При дальнейшем использовании в качестве полимерного связующего для закрепления грунтов продукт требует перекристаллизации из этанола, причем выход его не превышает 67% от теоретического. Полимеризация метиленбисакриламида производится в присутствии органических перекисей, таких, например, как перекись бензоила (4) .
Основными недостатками известного способа являются раздельное получение акриламида и метиленбисакриламида и необходимость перекристаллизации продукта, Кроме того, технология получения метиленбисакриламида сложна и неэкономична, так как требуется дополнительно использование органического растворителя, выход продукта невелик.
В связи с использованием органического растворителя и взрывоопасной перекиси бензоила (для полимеризации) возрастают требования техники безопасности.
Целью изобретения является упрощение процесса получения материала для закрепления грунтов с заданным соотношением аКриламида и метиленбисакриламида.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения материалов на основе акриловых мономеров для закрепления грунта путем гидролиза нитрила акриловой кислоты в серной кислоте при нагревании с получением сульфата акриламида, нейтралиэации реакционной смеси известью или мелом, разделения гипсовой суспенэии, метилолирования мономера при
50-102ОC формальдегидом или пароформом, метилолиронание проводят перед стадией нейтрализации.
Расход формальдегида или эквивалентного количества пароформа состанляет 0,03-0,5 моль на 1 моль сульфата. акриламида. упрощение процесса достигается тем, что метилолированию поднергают сульфат акриламида непЬсредственно в реакционной массе после его получения, причем добавлением заданного количестве пароформа или формальдегида определяется соотношение мономеров — акриламид и метиленбисакрила1060614 мид в готовом продукте. При этом устраняется стадия выделения метиленбисакриламида.
Для пол чения оптимального соотношения, например, при закреплении соляных и горных пород и создания в них водопрочных экранов расход формальдегида или эквивалентного количества параформа составляет 0,030,5 моль на 1 моль сульфата акриламида. 10
Сущность способа состоит в следующем.
Нитрил. акриловой кислоты омыляют в моногидрате серной кислоты при
80-102ОС, после чего в полученный 15 сульфат акриламида подают формальдегид из расчета получения заданного соотношения акриламида и бисакриламида.
Реакционную массу вымешивают от
30 мин до 4 ч при 50-102 С, Обычно расход формальдегида в пересчете на 100%-ный продукт составляет 0,03-0,5 моль на 1 моль сульфата акриламида. При снижении Расхо- 25 да формальдегида полимер набухает в. воде, становится водопроницаемым.
При увеличенйи расхода формальдегида в мономере продукт становится хрупким, дает усадку (снижаются прочностные характеристики полимера), при закреплении грунта в процессе полимеризации мономеров возможно выделение формальдегида.
Метилолнрование сульфата акриламида при температуре выше 102 С прйво- 35 дит к термической полимеризации мономера и ухудшению качества продукта ,а ведение процесса при температуре ниже 50 С не обеспечивает требуемой степени метилолирования. 40
Полученную реакционную смесь нейтрализуют известью (мелом), сульфат кальция отделяют от раствора и водный раствор смеси мономеров непосредственно используют для закачки 45 в грунт с целью создания водостойких экранов или для закрепления материалов.,либо обезвоживают с получением сухого продукта с последующим его растворением s воде или в рассоле на местах потребления., 50
Для закрепления грунта или других материалов приготавливают водный или соленый раствор смеси мономеров и в него добавляют окислительно-восста- новительные инициаторы полимеризации,55
В качестве инициаторов используют, например, персульфаты Калия и аммония (в количестве 0,1-2,0% от массы мономеров), а в качестве ускорителей, например, гидросульфит и тиосульфат натрия (в количестве 0,01-0,5% от массы мономеров). (приготовленную смесь эакачивают в грунт, из которого предварительно 65 сжатым азотом (воздухом) вытеснеы грунтовые воды. После полимеризации мономера в грунте образуется водостойкая система грунт-полимер, не пропускающая грунтовые воды.
Пример 1. 53 г (1 моль) нитрила акриловой кислоты (HAK) в течение 1 ч подают в реактор, охлаждаемый водой, о предварительно залитыми в него 116 г. 84 5%-ной серной кислоты (1 моль H Водный раствор мономеров с РН раствора 8,5 обеэвоживают с получением 73 r продукта (92% мономеров, 3% и Са$04, Са(ОН)д и 5% Н О), в котором содержится 18% метилольных производных акриламида (бисакриламида) и 74% акриламида. Полученную смесь мономеров растворяют в воде до содержания мономера 25%, доводят РН раствора до 5,5 соляной кислотой, добавляют 0,335 r персульфата аммония и 0,07 г тиосульфата натрия, после чего приготовленную реакционную смесь эакачивают в грунт, из которого предварительно сжатым воздухом вытесняют грунтовую воду. После полимеризации мономеров получают водостойкую систему, не пропускающую грунтовые воды. Пример 2. 53 r (1 моль) HAK омывают 116 в.ч. моногидрата серной кислоты при 85-95 С. После подачи ,всего HAK в реактор добавляют 9 r параформа (0,3 моль С Hg0) и полученную массу вымешивают 45 мин при 100-102ОC. Полученную реакционную массу охлаждают до 50 С нейтрализуют ) известковым молоком, гипсовун. суспензию разделяют и:осадок промывают. Раствор упаривают под вакуумом и получают 247 r 30%-ного по мономерам раствора, в том числе 17% метилольных производных акриламида или, в пересчете на 100%-ный продукт, 57%. В.про-. дукт дают 0,335 г персульфата калия и 0,1 r гидросульфита натрия и эакачивают в грунт. После полимеризации мономеров получают водостойкую структуру полимер-грунт. Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что вымешивание реакционной смеси после подачи параформа ведут в течение 4 ч при 50 С а расход параформа составляет 15 r (0,5 моль С Н20). 1060614 Составитель В. Сапунов Редактор,А. Гулько Техред T.Èàòî÷ à Корректор Г, Решетник Заказ 9960/25 Подписное Тираж 418 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений, и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4 Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что сульФат акриламида обрабатывают 3 г 30%-ного водного раствора формальдегида (0,03 моль) и вымешлвание реакционной смеси после подачи формальдегида ведут в течениа 30 мин при 50 С. Предложенный способ получения материала на основе акриламида для вакреплення грунтов по сравнению с известным позволяет упростить процесс эа счет устранения стадии выделения мономеров, получить материал с заданным соотношением акриламида и бисакриламида и широко его использовать для закрепления грунтов, в том числе соляных пород в калийной промышленности. Кроме того, способ позволяет получить материал, который можно хранить длительное время в зимних условиях и транспортировать иа 10 большие расстояния.
