Способ получения 2,2,5,5-тетраалкил-3,6-ди-(цианометилен)-1, 4-диоксанов

 

СПОСОБ ПОГО ЧЕНИЯ 2,2,5,5-ТЕТРААЛКИЛ-3 ,6-ДИ-(ДИАНОМЕТИЛЕН)-1 ,4-даОКСАНОВ Общей формулы (Т) О CHCN 1ГСН6 о Кг или R + где Нд - RJ - CHj Нг (СЕ } -группа, о т л и ч а ю щ .и й-; с я тем, что третичный цианоацети-; леновый карбинол формулы (и ) fR -C-CsO-CN ; ОН где Нд и Rij имеют вышеуказанные зна (Л чения, подвергают взаимодействию с гидроокисью лития в количестве 5- . с 50 мас.% от веса карбинола при 2050°С в среде диоксана.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

И

РЕСПУБЛИН

3ЦН С 07 D 319/12

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

R, В2 К1

Rê 3СУДА С ЕНН и HOMl4TET CCCP

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТ)НИЙ И OTHPblTHA (21) 2773379/23-04 (22) 31.05.79 (46 ) 23.01.84. Бюл. 9 3 (72) Ю. М. Скворцов, A. Г. Малькина и Б. A. Трофимов (71) Иркутский институт органической химик СО AH СССР (53) 547.841.07(088.8) (5б) 1. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2602149/04, кл. С 07 D 305/10, 11.04.78.

„.$0„„ Я}ЯЯ А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,5,5-TETPААЛКИЛ-3,6-ДИ- (ЦИАНОИЕТИЛЕН )—

-1, 4-ДИОКСАНОВ общей формулы (1) где R„- в — сн или в + в (СН ) -грУппа, о т л и ч а ю щ .и й-. с я тем, что третичный цианоацетиленовый карбинол формулы (Ч ) 1

KzWW=-С СИ

1 Р

QH

Ю где в, и "в имеют вышеуказанные зна- у чения, подвергают взаимодействию с Ц ф гидроокисью лития в количестве 5- ; ю

50 мас.Ф от веса карбинола при 20- %м

S0 С в среде диоксана.

10 684.37

Изобретение относится к новому способу получения .новых соединений

2,2,5,5-тетраалкил-З,б-ди(цианометнлен)-..1,4-диоксанов общей формулы в сна о к

СН или R„+ К (CHg)< -rpynna. Эти соединения могут бить использованы в качестве мономеров для синтеза полимеров. Спосо-i бы получения 2,2,5,5-тетраалкил-3,6-ди-(цианометилен)"1,4-диоксанов не известны.

Известно, что цианацетиленовые карбинолы в присутствии гидроокиси натрия, калия или цезия в среде органического растворителя при 20-50 С претерпевают гетероциклиэацию с об- 20 раэованием 2,:2-диалкил-3, 4-ди- (цианометилен) -оксетанов 5 1}.

Однако этим способом нельзя получить 2, 2, 5, 5-тетра алкил-3, б-ди- (цианометил@н ) -1 „4-Миокса ны. 25

Целью изобретения является получение новых .соединений 2, 2, 5, 5«тетраап кил- 3, б-ди-, цианомет клен ) -1, 4-диоксанов.

Эта цель достигается тем, что cor-30 ласно способу„ который заключается в том, что третичный цианоацетиленовый карбинол формулы

35 и -С-Сав†- у

0!К где Rq и Н< имеют вышеуказанные. значения, подвергают взаимодействию 40 с гидроокисью лития в количестве 550 мас.В от ве.са карбинола при. 2050 С в среде диоксаиа.

Структура соединений доказана ИК, ПМР спектрами и определением молеку- 45 лярного веса.

8 ИК-спектрах диоксанов (L LIà, 6) (UR-20, вазели,новое масло, Ф, см ).

1145 (СОС), 1640 (С=СН) 2285 (СЙ}.

Отсутствуют полосы поглощения, относящиеся к гидроксильной группе. Спектры ПМР диоксанов ((}a, б) (спектрофо- . тометр "Tesla .В-487B" 80 МГц раство,ритель CDCl, внутренний стандарт ГМДС, б, м,д): 4,7 (-СН); 1,5 (CH ) (Па) 4,7 (-СН }; 1 60 (Сй ) (Пб), Масс-спектры сняты на масс-спектрометре МХ-1303 с системой прямого ввода, иоиизационное напряжение

50 ь, 0 — 1,5m.а, m/å = 218 (Па) и q/e 298 (Пб). 60

Пример 1. 2,2,5,5-тетраметнл-,З, б-ди- (цианометилен )-1, 4-диоксана (Па).

В колбу загружают 9,7 мл диоксана, 0,027 г Е1ОН, при 20 С прибавляют

0,27 r 1-циано-3-метил-3-окси-1-бутика в 0,5 мп диоксана. Смесь перемешивают 2 ч. Хроматографированием на колонке с М Оэ (элюент - хлороформ: бенэол1спирт = 20:4:1) выделяют 0,1 r (37%) (из горячего бенэола) 2,2,5,5-.

-тетраметил-Ç,б-ди-(цианометилен)-1,4-диоксана, т.пл. 213 С.

Найдено, Ъг С 66,04; Н 6,42;

N 12,82.

С, К N O

Вычислено, В: С 66,05; Н 6,42)

N 12,84.

П р и м е.р 2. По методике, описанной в примере 1, из 0,54 г 1-циано-3-метил-3-окси-1-бутина в 1 мп диоксана, 0,027 r ZiOH в 1,4 мл диоксана выделяют 0,15 г (27,7%)

2,2,5,5-тетраметил-3,6"ди-(цианометилен)-1,4-диоксана.

Пример 3. Иэ 0,27 г 1"циано-З.-метил-Ç-окси-1-бутина 0,13 г ZiOH в 1,2 мл диоксана (20 С, 1 ч) по методике, описанной в примере 1, выде.— ляют 0,07 г (25,9%) 2 2 5 5-тетраме-; тил-. З,б-ди-(цианометнлен)-1,4-диоксана.

Пример 4. Из 0 54 г 1-циано-З-метил-З-окси-1-бутика, 0,054 г

Z OH в 2,4 мл диоксана (50 С, 1 ) по методике, описанной выше, выделяют 0,1 r (18,5% ) 2,2,5,5-тетраметил-З,б-ди-(цианометилен)-1,4-.диоксана. . Пример 5. По методике, описанной в примере 1, из 1,09 г 1-циано-3-метил-3-окси-1-бутина в 1 мл диоксана,-0,01 r ZiOH 2,8 мл диоксана (50 С, 2 ч), выделяют 0,14 r . (13Ъ ) 2, 2, 5, 5-тетраметил-3, б-ди(цианометилен )-1, 4-диоксана.

Пример б. 2,2,5,5-Ди-(циклогексил )-З,б-ди-(цианометилен )-1,4- OKcBH (tl6)

В реакционной колбе нагревают до

50 С смесь,,состоящую из 0,1 г ZiOH в 0,7 мп диоксана, прибавляют 0,37 r

3-(1-оксициклогексил )-2-пропиолонитрила в О, 5 мл диоксана. Смесь перемешивают 3 ч. После аналогичной обработки выделяют 0,2 r (273) 2,2,5,5-ди-(циклогекснл )-3 б-ди-(цианомеl

Ср тилен)-1,4-диоксана, т.пл. 244-245 С..

Найдено, Ъ: С 72,82; Н 7,59;

И 9,38.

О„, Hgg К,О

Вычислено, Ф: С 72,82; Н 7,39;

N 9,36.

Широкие интервалы температуры (20" 50 C} и содержание катализатора (5-50 мас. В ) обусловлены тем, что третичные цианацетиленовые спирты в присутствии оснований склонны к обратной реакции. Фаворского, которая приводит к расщеплению исходного спирта на соответствующий кетон и циаиацетилен. Скорость расщепления спиртов обусловлена концентрацией щелочи и температурными факторами, 1068437

Составитель.И. Дьяченко

Редактор Г: Волкова Техред Л.Иикеш Корректор H. Шароши

Заказ 11389/20

Тираж 414 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений.и открытий

113035, Москва,. й-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4 что хорошо иллюстрируется примерами

1"5, из которых следует, что как . уменьшение и увеличение концентрации

Zi0H так и увеличение температуры приводит к снижению выхода целевого продукта за счет расщепления -исходного спирта. Однако, хорошо известФ но, что на обратную реакцию Фаворского также. существенное влияние оказывает и строение ацетиленового спирта. Поэтому для спирта (б) увеличение температуры до 50 О уже не ока зывает существенного влияния на выход конечного продукта.