Способ получения 2,5-бис-метил-2,5-бис-(2-пропинокси)-1,4- диоксана

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5БИСМЕТИЛ-2 ,5-БИС-

СОК)З СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) з(я) С 07 D 319/12

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСНОММ СЭИДЕТЕЛЬСТВМ (54) (57) 1 СПОСОБ ПОщЧЕНКЯ 2,5БИСНЕТИЛ-2, 5- БИС- (2-ПРОЙИНОКС И)-1,4-ДИОКСАНА, о т л и ч а ю щ и и -" е я тем, что пропаргиловый спирт подвергают тетрамериэации в присутствии окиси ртути и эфирата трехфтористого бора или окиси ртути и уксусной кислоты в качестве катализатора при температуре от -20 до +20 С. о

Ю

Сл

М

Сл

1Р с©

ГОСУДАРЮТОЕНКЫЙ КОМИТЕТ СССР .

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3325858/23-04 (22) 27.07.81 (46) 0.» .83. Бюл. В 44

:(72) А;А. Натниаян, Л.В. Арутюнян, Н.Н Давтян и A.Ë. Нкртчян (71) Армянский филиал Всесоюзного ордена Трудового Красного Знамени .научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых химических веществ (53) 5"8.841.07(088.8) .. (56) 1. Hennion G.F., Наггау Ч.5. Са— taiic Addition Reactions of Acetyien1c Alcohols, IACS, 1942, 64, .с, 1220..

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят в среде органического растворителя, такого как гексан, хлороформ или

М-. ксилол. ти 3280 см " соответствУет валентным колебаниям С-Н связи в группах СН, СН, В ПИР-спектре наблюдаются химсдвиги в областях 8 м.д., У, Гц:

1,15 (3Н) С; 2,3 (С:-СН1 т с Д = 2,5;.

3,39 и 3,58 (4H кольца) 2 с3 =

11,8, ; 4,10 (?Н, СС"СН ): сД .= 25, характерные для прототипов с соотношением интенсивностей для 6Н, 4Н, 4Н (кольца) и 2Н, равное 3,2,2,1 соответственно. По данным масс-спектра масса молекулярного иона равна 224.

Следующая фрагментация: 55, 57, 67, 81, 95, 96, 113, 126, 155, 169» 209 соответствует данной структуре.

Пример l, К смеси, состоящей из 8 r (0,16 м) пропаргилового спирта и 30 мл гексана, охлажденной о до -20 С, прибавляют 0,7 r окиси ртути и 0,3 мл эфирата трехфтористого бора и поддерживают температуру реак,ционной смеси - 20 С в течение 5 ч.

После нейтрализации поташом декантируют гексан, извлекают содержимое колбы, фильтруют при охлаждении, осадок перекристаллизовывают из этанола.

Выход 2,5-бис-метил-2,5-бис-(2-пропинокси)-1,4-диоксана 4,8 г (603), т.пл. 125,5-126,5 С.

Найдено, Ф: С 64,43; Н 7,46.

Щ604 Вычислено, Ж: С 64,27; Н 7,23..

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру l, из 14 г (0,25 моль) пропаргилового спирта, 30 мл гексана, 0,05 r окиси ртути, 0,25 мл эфирата трехфтористого бора при 20 С в течение 6 ч, Выход 4,9 г целевого продукта (35ь), т.пл. 125,5126,5 С,.

Йайдено, 3: С 64,10; Н 7,32.

С1 Н1 )4

Вычислено, 3: С 64,27; Н 7,23.

fl р «е р 3. Реакционную смесь, состоящую из 14 г (0,25 моль) пропаргилового спирта, 0,05 г окиси ртути, 0,85 мл уксусной кислоты перемешивают 6 ч при 20ОС. Выход 7,7 г (553), т.пл. 125,5-126,5 С.

Найдено,, Ф: C 63,98; H 7,3.

С(Н1 0 а

Вычислено, 3: С 64,27; Н 7,23.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 3, только температуру поддерживают "20 С. Выход целевого продукта 3,92 r (283), т.пл.125126,5 С,.

Йайдено, 3: С 63,96; Н 7,13.

СцН1ь04, э

1 1057509 2

Изобретение относится к способу получения нового соединения - 2,5-бис-метил-2,5-бис-(2-пропинокси)-1,4-диоксана, который может найти применение s качестве мономера в синтезе полиацетиленовых полимеров, обладающих хорошей адгезией к стеклу и металлу.

Известен способ получения 2,5-бис"

-метил-2,5-бис-метокси-1,4-диоксана взаимодействием пропаргилового спирта с окисью ртути и эфирата трехфтористого бора или окиси ртути и уксусной кислоты в качестве катализатора в среде метанола при 65-70 С jlj, Однако в этих условиях нельзя получить ?,5-бис-метил-2,5-бис-(2-пропинокси) -1,4-диоксан.

Цель изобретения - способ лолУ чения нового соединения, которое мо" жет быть использовано в качестве мономера.

Поставленная цель достигается способом, заключающимся в том, что пропаргиловый спирт подвергают тетрамеризации в присутствии окиси ртути и эфирата трехфтористого бора или окиси ртути и уксусной кислоты в качест" ве катализатора при температуре от

-20 до +20 С.

Процесс предпочтительно проводят в среде органического растворителя, такого как гексан, хлороформ или м-ксилол.

Температурный предел ограничен, с одной стороны, бурным, неконтролируемым, экзотермическим процессом при температуре выше 20 С при прове. денни процесса в массе. При более низких, чем -20 С температурах, реакция замедляется и выход целевого продукта уменьшается, а при повышении температуры идет полимеризация продукта, образуется смола, что также приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

Полученный 2,5-бис-метил-2,5-бис-(2-пропинокси)-1,4-диоксан растворим в хлороформе, диоксане, плохо растворим в ацетоне, спирте, в воде нерастворим. 50

В ИК-спектре, кроме полос погло- ., щения, принадлежащих диоксановому кольцу (855, 1010, 1080, 1135- .

1180 см"1), присутствуют также полосы поглощения, характерные для эфир- 55 . ной С-0-С (1185, 1290 см ) и терминальной ацетиленовой С СН (2120, 3280 см } связей. Поглощение в аблас1057509

Вычислено, Ж: С 64,27; H 7.23. ° 0,025 r (0,00011 M ) HQO и 0,04 мл

Пример 5. Процесс проводят (0,0036 M) ВТ ОИ в среде 10 мл аналогично примеру 2, только в ка- м-ксилола;.при 20 С в течение 4 ч. Вычестве растворителя используют 14 мл ход целевого продукта 4,8 r (683), хлороформа и процесс ведут в тече- т.пл. 125,5-126,5. ние 3 ч. Выход целевого продукта

Найдено, 3: С 64,19; Н 7,41.

10,8 r (f73), т.пл. 125,5-126,5 С. числено, Ж- С 64,27; Н 7,23.

Найдено, Ф: С 64,41; Н 7,31. С НО„. аь 4

СИН 1604

Вычислено, Ф: C. 64,27; Н 7,23. :Предлагаемый способ позволяет поПример 6. Процесс проводят лучать с хороаим выходом мономер для аналогично примеру 1 из 7 г(0,125 М) .синтеза полимера с высокой адгезией пропаргилового спирта в присутствии к стеклу и металлу.

Составитель И,. Дьяченко, Реаактоо А Власенко Texoeà nВ..йалекооей Коооектоо А. Ильин вк «Q»уй »«» »» «а»«» » \ »«»«»«««»«е и ««

Заказ 9518/29 Тираж 41Г Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11)ОД Москва Ж-Я . Ра шская наб. а. 4Д

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. -Проектная,5 б