Способ получения 2-метилен-1,4-диоксана

 

. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛЕН-1 ,4-ДИОКСАНА из 2-галогенметил-1,4 ,диоксана с использованием нагревания , отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повьшения выхода целевого продукта, в качестве 2-галогенметил-1 ,4-диоксана используют 2-хлорметил-1 ,4-диоксан, который подвергают обработке смесью фтористого калия и гидроокиси натрия, взятых в мольном сотношении 1:18-20, и нагревание проводят при температуре 180-200 ° С.

СОЮЗ COBEYCHHX

NNNlNNN

РЕСПУБЛИК

315Р С 07 0 319/12

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

Н ABTDPCNCINV CBINNTBNNCTNV

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3585182/23-04 (22) 22.02.83 (46) 15.06.84. Бюл. В 22 (72) В.С.Цивунин, В.Г.Заринова, Н.С.Сысоева и В.Ж.Бикулова (71) Казанский ордена Трудового

Красного Знамени химико-технологический институт им. С.М.Кирова (53) 547.841.07(088.8) (56) f Summerbell R.K. et а1. "Reduction of mercuric salts Ъу Moxenes. — Е. Org.Chem"., 1962, 27, 1f- 12, р. 446 (прототип). SU.„1 62 А (54) (57), СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛЕН-1,4-ДИ0КСАНА из .2-галогенметнл-1,4-.диоксана с использованием нагревания, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве 2-галогенметил-1,4-диоксана используют 2-хлорметил-f,4-диоксан, который подвергают обработке смесью фтористого калия и гидроокиси натрия, взятых в мольном сотношении f: 18-20, и нагревание проводят при температуре 180-200 С.

1097627

Изобретение, относится к усовершенствованному способу получения 2-метилен-!,4-диоксана, который находит применение как полупродукт в синтезе органических соединений и может быть использован в качестве мономера для получения водорастворимых полимеров.

Известен способ получения 2-метилен-1,4-диоксана обработкой 2-йодме10 тил-1,4-диоксана жидким аммиаком, азотнокислым железом и металлическим натрием в среде безводного диэтилового эфира с последующим кипячением (1 3.

Недостатками этого способа являются сложность и длительность проведения процесса из-эа использования жидкого аммиака, охлажденного до

-30 С, азотнокислого железа и металлического натрия в среде избыточного количества безводного диэтилового эфира в течение 12 ч, относительно низкий выход целевого продукта(53,0М), ограниченная доступность 2-йодметил 25

-1,4-диоксана.

Цель изобретения — упрощение технологии получения целевого продукта и увеличение выхода целевого продук-. та.

Эта цель достигается согласно спо,собу, заключающемуся в том, то 2"хлорметил-1,4-диоксан обрабатывают смесью фтористого калия и гидроокиси натрия, взятых в мольном соотношении

1:18-20, при температуре 180-200 С.

Пример 1. 2-Иетилен-1,4-диоксан. В колбу с елочным дефлегматором помещают 41,3 г (0,30 моль) 40

2-хлорметил-1,4-диоксана, засыпают

24,0 r (0,60 моль) гидроокиси натрия и 1,7 r (0,0,3 моль) фтористого калия (соотношение 20:1) и греют при.

200 С в течение 4 ч. При 105-120 С 4g постепенно отгоняют фракцию, которую обрабатывают водой, органический слой экстрагируют эфиром и сушат суль,фатом магния. После удаления растворителя продукт перегоняют при атмосферном давлении. Выделяют 20,7 r (выход 69,0X) 2-метил-1,4-диоксана, т.кип. 122-124 С, d 1 0481 п 1.4540; MR> 25.7 1. в ислено

21,91.

Найдено, X: С 59,78 Н 8,14, 8,20, С,нео, Вычислено, X.: С 60,00, Н 8,00

ИК-спектр 1 см ": 3 120 (=СН), 1660, 1640 (сл.) (С=С), 1120 (С-О-С), 880-860 (дубл.) (-О-СН, -) .

Il p и м е р 2 . В аналогичном опыте реакционную массу греют при 180 С в течение 4 ч. Выделяют 19,5 г (выход 65,0Ж) целевого продукта, т. кип. l 22-124 С < n 1,4538.

Пример 3. 41,3 г (030моль)

2-хлорметил-1,4-диоксана, 21,6 r (0,54 моль) гидроокиси натрия и 1,7 г (0,03 моль) фтористого калия (соотношение 18: 1) греют при 200 С в течение 4 ч. В результате обработки, аналогичной, опыту 1, выделяют 16,7 r (выход 55 5Ж) целевого продукта т.кип. 122,5"124 С.

Пример 4. 41,3 г (0,30 моль)

2-хлорметил-i,4-диоксана, 20,4 г (0,51 моль) гидроокиси натрия и 1,7 г (0,03 моль) фтористого калия (соотношение 17:1) греют при 200 С в течение 4 ч. Обработкой, аналогичной примеру 1, выделяют 15,9 r (выход

53,07) целевого продукта; т.кип.122124 С.

Пример 5. 41,3r (030моль)

2-хлорметил-1,4-диоксана, 26,4 г (0,66 моль) гидроокиси натрия и 1,7 r (0,О3 моль) фтористого калия (соотно- > шение 22:i) греют при 200 С в течение 4 ч. Обработкой, аналогичной примеру 1, выделяют 15,8 г (выход

52,5X) целевого продукта т.кип. 122,124 С.

Пример 6. 41,3 r (0 30 моль)

2-хлорметил-1,4-диоксана, 24,0 г (0,60 моль) гидроокиси натрия и

5,2 г (0,09 моль) фтористого калия (соотношение 20:3) греют и обрабатывают в условиях опыта 1. Выделяют

14,4 г (выход 48,2) 2-метилен-1,4-диоксана, т. кип. 122,5-124 С.

Зависимость выхода целевого про-. дукта от соотношения гидроокиси натрия и фтористого калия представлена в таблиие.

Границы температурного интервала определяются тем, что ниже указанноного предела (180-200 Cl замедляется скорость реакции в соответствии с общим правилом;с понижением температуры на каждые 10 С скорость реакции снижается вдвое. Превышение температуры более 200 С приводит к преждевременному удалению из зоны реакции исходного продукта 2-хлорметил-1,4--диоксана (т.кип. 106 С при

3 1097

75 мм рт. ст. ) и, таким образом, к снижению конверсии.

627 4 ным диэтиловым эфиром при температуре -30 С; сокращение времени проведения процесса до 4 против 12 ч по прототипу и исключение мероприятий, связанных с соблюдением правил техники безопасности; повышение выхода целевого продукта до 69,0 против

53 OX по прототипу.

Преимуществами предлагаемого способа являются упрощение технологии получения целевого продукта, связанное с ликвидацией работ с жидким аммиаком, металлическим натрием, безвод-.

NaOH

Выход, Ж

С, И,.0, 48,2

52,5

69,0

55,5

53,2

Заказ 4140/21 . Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35 ° Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель И.Дьяченко

Редактор Т.Портная Техред Л. Коцюбняк Корректор А.Ференц