Способ получения 2-винил-1,4-диоксана

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик („)973535

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к аьт. свид-ву (22) Заявлено 280581 (2>) 3293846/23-04 (54) М. КЛ.

С 07 0 319/12 с присоединением заявки Ì9 (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 1Ы182. Бюллетень Но 42

Дата опубликования описания 15.11В2 (53) УДК 547. 841. .07(088.8) (72) Авторы изобретения

М.С. Шлапак, С.М. Брайловский и О.Н. Темкин

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ВИНИЛ-1,4-ДИОКСАНА

Изобретение относится к способу получения 2-винил-1,4-диоксана, который находит применение в качестве антиоксиданта при получении различных полимерных материалов, а также как модификатор полиэфирных и нитрилакрильных полимеров, придавая им по- . выненные влагоотталкивающие свойства.

Известен способ получения 2-нинил-1,4-диаксана путем взаимодействия диоксана с ацетиленом при 150оС, давлении ацетилена 15 атм н присутствии инициатора — дитретбутилперекиси 1).

Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта (17%) и малая степень превращения диоксана (12,1%).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения

2-винил-1,4-диоксана взаимодействием

3,4-дихлорбутена-1 с этиленгликолем при 85 С в присутствии одно- и двухлористой меди (2).

Недостатком этого способа является низкий выход 2-винил-1,4-диоксана (б2% на нзятый- дихлорбутен). Кроме того, исходный 3,4-дихлорбутен-1 по- g лучают с выходом 50% из 1,3-бутадиена.

Цель изобретения — повышение вы.хода целевого продукта и расширение сырьевой базы.

Цель достигается тем, что согласно способу получения 2-винил-1,4-диоксана взаимодействием непредель1р ного углеводорода с этнленгликолем в присутствии в качестве катализатора галогенида меди (II) в качестве непредельного углеводорода испозтьзуют 1,3-бутадиен и в качестве галогенида меди используют бромид меди (II) в концентрации 0,4-3,0 моль/л, и процесс пронодят при температуре 22100вС в среде этиленгликоля или его смеси с полярным растворителем с

20 последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси.

Выбор концентрационных пределов по Cu8r> определяется требованиями получений максимально высоких скоростей и высоких выходов целевого продукта. В области концентрации ниже нижнего предела скорость реакции мала, и получение выходов, представляю.щих практический интерес, достигается лишь за очень большое время синтеза. Верхний предел в первую очередь

973535 связан с получением высоких выходов целевого продукта, поскольку с ростом концентрации бромуда меди наряду с ростом скорости образования целевого продукта нарастает и скорость

Р го побочных превращений °

При увеличении температуры синтеза выше 100"С выход целевого продукта снижается. В. случае провЕдения процесса получения 2-вйнил-1,4-диоксана при температуре ниже 22 С и на- 10 чальной концентрации бромида меди (!!) выше 3,0 моль/л выход целевого продукта составляет лишь 29,7%.

В оптимальных условиях проведения процесса (температура синтеза 15

50ОС, начальная концентрация бромида меди (I!) 2,0 моль/л, экстрагент метиленхлорид) выход целевого продукта составляет 96,4Ъ.

Целевой продукт из реакционной смеси выделяют экстракций. В качестве экстрагента используются хлоруглеводороды, углеводороды и эфиры.

Экстракцию проводят периодически после окончания опыта или непрерывно, совмещая процесс получения 2-винил-1,4-диоксана с его выделением.

Непрерывная экстракция целевого продукта из контактного раствора с последующей отгонкой экстрагента является наиболее целесообразным для повышения выхода целевого продукта, поскольку 2-винил- 1,4-диоксан по мере егс образования способен к различным превращениям реакционной смеси.

Пример 1. В термостатируе- Ç5 мый реактор объемом 30 мл загружают

20 мл контактного раствора, содержащего бромную медь (!!) (2,0 моль/л) в этиленгликоле. После вакуумирования системы и достижения температуры 40 обогрева реактора 50 С при интенсивном перемешивании контактного раствора подают 1,3-бутадиен. Время опыта 120 мин. По окончании опыта продукт из контактного раствора выделя- 45 ют экстракцией метиленхлоридом. Пос.ле экстракции контактного раствора метиленхлоридом получают 26 мл экстракта с концентрацией целевого продукта 0,603 моль/л. Выход 2-винил-1, 4-диоксана на основании данных

ГЖХ анализа экстракта составляет

96,4Ъ. После перегонки экстракта под вакуумом получают целевого продукта

1!,67 r, выход 89,8%. Степень .превра-! ения меди 62,5%. Т.кип. целевого п!рдукта 80 С при 100 мм рт.ст., п в = 1,4465.

Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 6,5 мп контактного раствора, содержащего (2,0 моль/л) .бромную .медь (II) a этиленгликоле. Температура синтеза 80 С, время опыта 60 мин.

Продукт из контактного раствора выделяют экстракцией эфиром. Посре пяти S5 экстракций контактного раствора эфиром получают 15 мл экстракта с концентрацией целевого продукта в нем

0,442 моль/л. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данных ГЖХ анализа . экстракта 84,8%. После перегонки экстракта под вакуумом получают целевого продукта 0,715 г, выход 80,2%, степень превращения меди 52,1В.

Пример 3. B условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего (2,0 моль/л) бромную медь (II) в этиленгликоле. Температура синтеза ВО С, время опыта 120 мин.

После экстракции контактного раствора метиленхлоридом получают 20 мл экстракта с концентрацией целевого продукта 0,57 моль/л. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 76%. После перегонки экстракта под вакуумом получают целевого продукта 0,91 r, выход 71,3%, степень превращения меди 75%.

Пример 4. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, со- держащего бромную медь (I I ) (2, 0 моль/л) в этиленгликоле. Температура синтеза 80 С, время опыта 180 мин. Экстрагентом для выделения целевого продукта из контактного раствора служит

СС)4 . Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта составляет 68%, степень превращения меди 85,7Ъ.

Пример 5. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего (2,2 моль/л) бромную медь (II) в этиленгликоле и 5 мл декана. Температура синтеза 80 С.

По окончании опыта, время .которого

180 мин, органический слой отделяют от контактного раствора и продукт перегоняют под вакуумом. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 78,4%.

Пример 6. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего (3,0 моль/л),бромную медь (II) в этиленгликоле. Температура синтеза 22 С, время опыта

480 мин. Продукт иэ контактного раствора выделяют экстракцией гептаном.

Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным

ГЖХ анализа экстракта 79,3В, степень превращения меди 83,8%.

Пример 7. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 10 мл контактного раствора, содержащего (0,4 моль/л) бромную медь (II) в этиленгликоле. Температура синтеза 100 С, время опыта 180 мин.

Экстрагентом для выделения целевого продукта из контактного раствора слу973535

Формула изобретения

Составитель И.Дьяченко

Редактор М.Дылын Техред Ж.Кастелевич Корректор B.ПРохненко

Заказ 8607/25 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4 жит метиленхлорид. Выход 2-винил-1, 4-диоксана по данным ГЖХ анализа экстракта 72,1%, степень превращения меди 50%. р и м е р 8. Вусловиях,,описанных в примере 1, в реактор эагружаюэ 10 мл контактного раствора, содержащего (2,0 моль/л) бромную медь (II) в смеси этиленгликоля и разбавителя — диметилформамида. Соотношение этиленгликоль:разбавитель — 1:1.

Продукт из контактного раствора вы деляют экстракцией хлороформом. Выход 2-винил-1,4-диоксана по данным

ГЖХ анализа экстракта 56,4%, степень превращения меди 33,7%.

Таким образом, данный способ получения 2-винил-1,4-диоксана позволяет повысить выход целевого продукта с 62 до 96,4%.

Способ получения 2-винил-1,4-диоксана взаимодействием непредельного углеводорода с этиленгликолем в присутствии в качестве катализатора галогенида меди (II), о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве непредельного углеводорода используют 1,3-бутадиен и в качестве галогенида меди используют бромид меди (II) в концентрации 0,4- .

3,0 моль/л, и процесс проводят при температуре 22-100 С в среде этилекгликоля или его смеси с полярным органическим растворителем с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Шуйкин Н.И., Лебедев Б.Л., 2О Никольский В.Г. Винилирование цикланов и циклических эфиров. Доклады

AH СССР, 1964, 158(3) с. 692.

Патент Великобритании

9 1120954, кл. 2(2).С, опублик. 1968 д (прототип).