Способ получения эпоксипроизводных углеводов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОВ общей формулы А ОСН(СНз)ОКОСН2СИ-СНг . 0 где R - (СН2)7, (СНг) 0(СН2)20СН(СН ) А - СК2-(СН), СН2 - (D-СОрбит, D-дулъцит, D-маннит), -CIlj-(CH)-СН(в-галактоза) О .0 (L-арабиноза, D-арабиноза, D-ксилоза) Cv«3C V (D-рамноза), i-0 -/ У-СН

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК ()9) (11) 3(5)) С 07 Н 15 04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (П-лактоза, D-мальто0 (2 за, трегалоза) Щ п = 2-8 (D-рамноза), 3-())-фpyктоза), U

СН2-(D-рибоза), ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3470676/23-04 (22) 04.06.82

,46) 23.02.84. Бюл. 9 7 (72) Б.A. Трофимов, Н.A. Недоля, М.Я. )(илько, В.К. Станкевич, Л.Е. Белозеров и Е.П. Вялых (71) Иркутский институт органической химии CO AH СССР (53) 547.455.07 (088.8) (56) 1. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л., Госхимиздат, 1962.

2. Патент CIRCA 9 3799950, кл. 260-348.6, опублик. 1974 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОВ общей формулы

А (О СН(СН ) ОИ) СН2СМ- СН2) П ъ„О å Н вЂ” (СН2 ),, (СН ) О(СН ) ОСН(СН, )

A — СН вЂ (СН)(СН вЂ” (D-СОрбит, Р-дульцит, D-маннит), -СН, -(СН)„-CH (D-галактоза)

И

0 (L-арабиноза„ D-арабиноза, D-ксилоза)

СН н (D-глюкоза, D-манноза),, СН2 СН2

О

О Сн -(сахароза ), путем взаимодействия соответствую щих углеводов с функциональнозамещенными эпоксидами в присутствии катализатора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения технологии, расширения ассортимента и повышения выхода целевого продукта в качестве функционально замещенных эпоксидов применяют эпоксивиниловый эфир общей формулы

6Hz=- СНОКОСН СН-CZ

О

Где Z — - (СН, ), (СН )г О(СН )г ОСН(СН,-) в качестве катализатора — пер фторкарбоновые кислоты или их ацила. ли общей формулы н соон„, де Š—— CI>, Cq(z, н = сн(сн ) ос н7, СН(СН ) ос4 Нч причем эпоксивиниловый эфир и углеводы используют в молярном соотноше1074881 ве вспомогательных материалов для эпоксидных смол и полимеров — активных разбавителей, реагирующих пластификаторов, модификаторов и т.д. j1), 5 Известен способ получения эпоксипроизводных углеводов, например полиглицидилового эфира сорбита, заклЮчающийся в конденсации сорбита с эпигалогенангидридом, например эпи1п хлоргидрином, в среде смешанного растворителя, содержащего 10030 вес.Ъ 1,4-диоксана и 0-70 вес.Ъ другого органического растворителя, имеющего температуру кипения не ниже

70 С и инертного по отношению к эпигалогениду, и последующем отщеплении галоидводорода от образующегося на первой стадии соответствующего простого эфира хлоргидрина.

В качестве катализатора на первой стадии процесса используют кислоты

Льюиса, например эфират трехфтористого бора.или БпС24 > отщепление галоидводорода проводят с помощью щелочных агентов (EEaOH, алюминат натрия) )2J.

К недостаткам известного способа относятся: многостадийность, использование большого избытка токсичного эпихлоргидрина, едких щелочей; длительность; низкие выходы; нестабильность качественного состава целевых продуктов, а также наличие сточных вод и Отходов

Целью изобретения является упрощение технологии, расширение ассоро тимента и повышение выхода целевых продуктсв.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения эпоксипроизводных углево40 дов формулы (1) заключающемуся во взаимодействии соответствующего углевода. с функционально замещенным эпоксидом — эпоксивиниловым эфиром общей формулы

4 СН;-СКОаОСН,СВ-СН2 „-,)

Г где R = (СН,),, (СН ), 0(CHg)g OCH(CH ) мольное соотйошение эпоксивиниловый эфир: углевод составляет 2-8:1, в качестве катализаторов используют перфторкарбоновые кислоты или их ацилали формулы R< COOR< (н) где R1 СГ, СqFE, Rl = СН СН ) ОС Н > CH(CHg )OC>E Hy >

D-ксилоза); (Ррамноэа), CISE -(D-ФРуктоэа), Qg2 - (D-рибоза), СНу °

О (D-лактоза, D-xansrosa, СН, трегалоза), в = 2-8, Известны эпоксипроиэводные полиоксисоединений, которые представляют большой практический интерес и находят широкое применение в ка в качест- 55 нии 2-8-1,катализатор применяют в количестве 2-2,8В от массы реакционИзобретение относится к усовершенствованному способу синтеза эпоксипроизводных углеводов общей фор-, мулы

A foe3(eH>)exocet,сн-egg„)

l о где R = (CHq )g> (СН ), О(СН ) ОСН(СН,);

А = — СН вЂ” (С„Н)4 — СН> — (D-сорбит, D-дульцит, D-маннит ), -CHg -(CH)4-CH (D-галактоэа) 1 il

О (L-арабиноза, D-арабиноза„

О

Q3f2(D-глюкоза, D-манноэа), е сн дц -,(сахароза)>

2

> ной массы и процесс проводят при

100-190 С.

1074881 причем количество катализатора составляет 2-2,8Ъ от веса реакционной массы и процесс проводят при 1001900С.

Температурный интервал реакции определяется, главным образом, температурой плавле я исходных углеводов, поскольку процесс проводится без растворителя.. Верхнее значение соотношения исходных компонентов

8:1 лимитируется числом гидроксильных групп в использованных углеводах (сахароза, мальтоза, лактоза, трегалоза), введение в реакцию больших, чем 8 молей количеств эпоксивинилового эфира допустимо, но не целесообразно, поскольку количественное взаимодействие достигается уже при стехиометрических значениях реагентов. При соотношении меньшем

2:1 конечными продуктами будут монофункциональные производные углеводон, не обладающие свойствами эпоксидных смол.

СИгОСН(сН3)ОсНгСНгОсН2СН СНг

I О (ирсн(сн,) оснгсн,оснгсн — снг )„

I Π— " гми(сЮ оспгсигоснгсн- снг

О

40.

Пример 3. Синтез охта-(2†(глицидилокси)этокси-этилового)—

65 -эфира caxapo3bI

Использование катализатора в количествах, меньших 2 мас.Ъ, резко замедляет реакцию и снижает выход целевых продуктов, а в больших чем

2,8 мас.Ъ вЂ” нецелесообразно, так как максимальный выход (100Ъ) достигается уже при этой концентрации катализатора. 0 конце реакции судят по полному исчезновению винилоксигрупп в ИК-спектрах продуктов.

Целевые продукты, представляющие собой главным образом бесцветные или слабоокрашенные низко- или умеренно вязкие жидкости, хорошо растворимые в воде и органических растворителях, могут использоваться сразу после завершения реакции без специальной очистки (содержание целевого вещества в продукте

95-97,7Ъ). Согласно данным примесь катализатора не оказывает существенного влияния на химические и физико-химические свойства соединений (I). В случае необходимости соединения (I) могут быть очищены отгоном либо отмывкой растворителей не вступивших во нзаимодействие исходных реагентов.

Таким образом, существенными отличиями предлагаемого способа являются применение в качестве функционально замещенных эпоксидон эпоксивиниловых эфиров формулы (II) причем предпочтительное соотношение соедйнения (II) к углеводу и 1, где n = 2-8; в качестве катализатора применяют перфторкарбононые кислоты или их ацилали формулы (III) обычно в количествах 2-2,8Ъ от веса реакционной массы. Температура процесса 100-190ОС.

Il р и м е р 1. Синтез пента— (2-(глицидилокси)этокси-этилового)—

-эфира D-глюкозы

0К

-Ro са ОК; с р ЖгОСя сН

Я 1 ) .0 оа оа. иг

Реакционную смесь, состоящую из

1р б r (0,033 моль) D-глюкозы, 24 г (0,167 моль) винилоксизтилового эфира глицидола и 0,62 г (2,0 мас.Ъ) перфтормасляной кислоты и представляющую собой суспензию молочно-бе15 лого цвета, нагревают при 170 С (при перемешивании) в течение 4 ч.

Получают 30,62 г продукта с содержанием основного вещества 97,5Ъ.

Целевой продукт- слабоокрашенная

2р подвижная жидкость, мол.вес 900, г, " 1,4735, d > 1,186. Выхоц 100Ъ.

Эпоксидное число,%: найдено 23,3, вычислено 23,9.

75 Элементный состав.

Найдено,Ъ: С 54,03; Н 8,30.

0« г Ог4

Вычислено, :: С 54, 67, Н 8, 00 .

Пример 2. Синтез гекса-(2†(глицидилокси)этокси-этилового)—

-эфира D-сорбита

К хорошо перемешиваемой дисперсии из 11,3 г (0,06 моль) D-сорбита в

52 г (0,36 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола добавляют 1,3 г

45 (2,01 мас.Ъ) трифторуксусной кислоты и нагревают при 100 С в течение

2 ч. Получают 64,60 r продукта с содержанием основного вещества 97,6Ъ.

5р Целевой продукт — низковязкая слабоокрашенная жидкость, растворимая в воде, ацетоне, спирте и др., 4622 с выход 100Ъ.

Эпоксидное число,Ъ: найдено 24,0; вычислено 24,6.

Элементный состав.

Найдено,Ъ: С 55,56; Н 8,08.

6О С48 "Se 024.

Вычислено, Ъ: С 55, 07; H 8,22.

1074В81 сн снсыгоснгснгосн(сц3) онг с l ) — 0

СЕ2СИСИ20СКгСВ20сН (СИЗ) 0 (0 l

СН -СБСЕ,ОСК2СН20СН (СК,) 0 0,/

СИ2- СНСН ОСН СН,ОСН СИ,)Е

2 г

Снг-СНСИгоса(СН3)ОСН2ОСН(СН3)О (СН2}г(СЫ}г

@С 4®(с"г4®С %ИС®СН3) ОС"гС1 г0

< z

К 1,09 r (0,006 моль) D-глюкозы добавляют 7, г (0,03 моль) 1-(винилоксизтоксиэтокси) этилового эфира глицидола, перемешивают, нагревают до 50оС и вводят 0,1 г (1,27 мас.Ъ) трифторуксусной кислоты, затем температуре дают подняться до 130оС, вводят оставшуюся часть — 0,12 r (1,53 мас.Ъ) катализатора и продолжают нагревать еще 3 ч при 160-170оС. Получают

8,31 r продукта с содержанием основного вещества 97,3Ъ.

Продукт представляет собой слегка желтую, умеренно вязкую жидкость, мол.вес 1340, и> 1,4635 аго 1 1660

Эпоксидное число, Ъ: найдено

15,6; вычислено 16,04. элементный состав.

Найдено,Ъ: С 54,09, Н 7,98.

С6(Ннг03l

Вычислено, Ъ: С 94, б 2; Н 8, 35.

Пример 5. Синтез гексавЂ)2-(глицидилоксиэтокси-этокси).этокси-этилового.)-эфира D-сорбита

Сн -СНА,ОСНгаыг Осн(сЮ .О

О СН2ОСН Си3) ОСИ2ЩОСН2СН пг. ()г но ос®си ) оснгсЩ 0%сн сн

К 3, 42 г (0,01 моль ) сахарозы прибавляют 11,52 r (0,08 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола, нагревают до 50ОС и при перемешнвании вводят 0,4 r (2,7 мас.Ъ) бутокси — трифторацетоксиацилаля, температуру поднимают до 180-190оС и перемешивают при этой температуре 3-4 ч. Получают 15,34 г продукта с содержанием основного вещества 95,6Ъ °

Целевой продукт представляет собой умеренно-вязкую жидкость, 1

CHz СЫНгОСН(СН3) 0(сЩг 0 (СЩ20СН(сы ) О

О

СН СНСН2 )С%А 0(QHz2Z0(CHZ)ZQQH(QH3)О

Г

0Hz"mt HzOÑÍ(ÑH )О_#_Hz)z 0(СНг)г ССАСПЗ) О ,Г

СнгОСН(СН3) ОсНгСН20сНг СН сЕ2

0,Об

20С (СНЗ) ОСпгСИ20СН2 СК, С 2

ОС®СЩОСН2СН2ОСагСН- Сйг

2 "0

0 " СЮ ()СН2СН20С"2 С" СН2

1 мол. вес 1494, п 1, 4745, d 1, 211Я

< выход 100Ъ.

Эпоксидное число, Ъ: найдено

15 22,0, вычислено 23,02.

Элементный состав.

Найдено,Ъ: С 54,00; Н 7,33.

С68 НН С

Вйчислено,Ъ: С 54,61; Н 7,89.

Пример 4. Синтез пентавЂ(2-(глицидилоксизтокси-этокси)-этокси-этилового)-эфира D-глюкозы.

ОЕУ 0(СН)) ОКО(СЕР)РО(ОЕР)РОСЕ(СН )ОООРСН ОМР

35 I 0 (ОНОДЩОЕ )0 E<)fZ)Z0ИЕР)РОМ(СМд) ООЕР П%-ЯЕР)ц

) ggÃ

ОЕРООЕ(Щ) И ЕР)г®ОЕР)РООе(ОЖООЕРОЕ ЯЕР 0

Смешивают 0,52 г (0,00285 моль)

D-сорбита и 4 г (0,0172 моль)

1-(винилоксиэтоксиэтокси) этилового эфира глнцидола и в смесь добавляют 0,1 г (2,23 мас.Ъ)

CqE7О(С РРСОО)СН-СН . Греют 2 ч при

45 100 C и еще 0,5 ч при 120-130 C.

Получают 4,62 г продукта с содержанием основного вещества 95,2Ъ.

Целевой продукт — мол.вес 1574, пго 1 4583, <Е< 1,1505

5Î Эпоксидное число,Ъ,найдено 15„6; вычислено 16,39.

Элементный состав.

Найдено,Ъ: С 54,00, Н 8,02

С )г Н,,О3

55 Вычислcно< Ъ С 54 89 Н 8 51

Пример б. Синтез тетра— (2-(глицидилокси)этокси-этилового)—

-эфира D-глюкозы

1074881 ол вес 756 и о 1 4772 6 < 1,1944 содержание основного вещества

96,3%, выход 100%.

Эпоксидное число,Ъ: найдено 21,9Ц вычислено 22,75.

5 Элементный состав.

Найдено,Ъ: С 54,50, Н 7,63.

С!! Н оС!8

Вычислено, Ъ: С 53, 97, Н 7, 94 .

Пример 7. Синтез три- !.2†(глицидилокси)этокси-этилового)—

-эфира D-глюкозы

18,02 г (0,1 моль) D-глюкозы и 57,7 г (0,4 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола медленно нагревают при перемешивании на масляной бане. При 60-70 С вводят 1,06 г (1,38 мас.%) С !! О(СГ СОО)СН-СН и продолжают нагревать при перемешивании. При 130-140 С добавляют втоо рую порцию катализатора (1,06 г), поднимают температуру до 160-165 îÑ и нагревают при этой температуре

3-4 ч. Получают 77,86 г продукта, СН2 СНСН20СН2СН2 0СН(СК ) 0

СН2 0QH(CHg) OCH2СН2ОСН2С2 - Щг

СЕ(СЩОСпгЖгОсЕ2СН- СК

20 Н 2 СНСН<ОСН2СК2ОСН(СН3)О

18,02 г (0,1 моль) D-глюкозы и 1нО, 43,26 r (0,3 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола нагревают при (СНОСИ)СН3(ОСН2CM

0,88 г (1,43 ма=. Ъ ) трифторуксусной 25 Щ2ОСН(СН3) ОСН2СН20СН2СН-СН2 кислоты и постепенно повышают темпе- Г

О ратуру до 130-140 С; добавляют Реакционную смесь, состоящую из вторую часть катализатора (0,88 г). 3,6 г (0,02 моль) О-галактозы, После введения второй порции катали- 14,4 г (0,1 моль) винилоксиэтилозатора реакцию продолжают при ЗО вого эфира глицидола и"0,486 г

150-155оС еще 3-4 ч. Целевой про- (2,7 мас.%) перфтормасляной кислодукт — слабоокрашенная подвижная ты, нагревают при 190 С в течение жидкость, мол. вес 612, и> 1, 4793, 1,5 ч. Целевой продукт — слабоокd, 1,2016, содержание основного рашенная подвижная жидкость, 20 ве1,дйства 95,0о, выход 63,04 г (100Ъ, мол.вес 900, n z. 1,4690,d о 1,1915, содержание основного вещества

Эпоксидное число,Ъ: найдено 95,0Ъ, выход 18,49 r (100Ъ).

20,00; вычислено 21,07. Эпоксидное число,Ъ: найдено

Элементный состав. 22,70; вычислено 23,88.

Найдено,Ъ: С 52,34, Н 7,54. Элементный состав.

21 Н48 С !5, 40 Найдено %: С 54, 05; Н 8, 10.

Вычислено,Ъ: С 52,94, Н 7,84. 872 21

Вычислено,Ъ: С 54,66; Н 8,00.

Пример 8. Синтез пента- Пример 9. Синтез тетра— (2 †(глицидилокси)этокси-этилового) - — (2-(глицидилокси)этокси-этилового)—

-эфира D-галактозы 45 -эфира Л-ксилозы

Ж НСНР г н2О ЩЭ)о @Ж НЗ) С 2 4 С 2+< . 2

О

Qr

СНГСНСН29СНг мг СН(®н ® ® З) О "НЙПЖ @2 @2

l 0

Реакционную смесь, состоящую Эпоксидное число,Ъ: найдено ,из 3 г (0,02 моль) D-ксилозы, 22,50, вычислено 23,69.

11,52 г (0,08 моль) винилоксиэтило- Элементный состав. вого эфира глицидола и 0,4 r g5 Найдено,Ъ: С 54,21, Н 7,81. (2,7 мас.Ъ) перфтормасляной кисло- С;3нqqОП ты, нагревают при 140-150 С в тече- Вычислено,Ъ: С 54,54, Н 7,98. ние 1,5 ч. Получают продукт с Пример 10. Синтез тетр мол. вес, 97,4%, выход 14,92 г — f2-(глицилоксй)этокси-этилового)(100% ). сп эфира Ь-арабинозы

О 20 2СЕ2ОСН (СЮ ) ОСЩСН3) ОСН2 СН2 ОЩ2 СД вЂ” gg2

О >gr СНГСНС1 2 Н2СН2 Сч(СНЪ) СН(НМ 2С го гС

Г

О о

1074881

К хорошо перемешиваемой дисперсии иэ 2 г (0,013 моль) L-арабинозы в

7,68 г (0,053 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола добавляют

0,21 г (2,2 мас. Ъ) CqH„0(Cqfz С00)сй-CHq и нагревают при 140-150 С в течение 1 ч.

Целевой продукт — бесцветная подвижная жидкость, мол.вес 726, и ф 1,4670, й<4 1,1757, содержание

CmZ-emem2OmZm2Oen(mЪ) О

N ОГ

QHP СНСН2ОСН2СН2ОСН(СН ) О

Реакционную смесь, состоящую из

2 r (0,012 моль) D-рамнозы, 7,024 г (0,048 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,24 r (2,7 мас.Ъ перфтормасляной кислоты, нагревают при 110 С в течение 1 ч.

Целевой продукт - бесцветная подвижная жидкость, мол.вес 740, и >2о 1,4625, d1o 1,1832, содержание основного вещества 95,2Ъ, выход

9,2 r (100Ъ).

Пример 12. Синтез пента- (2-(глицидилокси)этокси-этилового

-эфира D-маннозы

Н2ОСа®НЗ)ОСН2СН2ОСН2СН-СЦ2

NgP

О Н(ЩЪ) 4Щ20СН2 -Снг ,г

НЕ ) 2 с, О

Эпоксидное число,Ъ: найдено

4О 22,71; вычислено 23,88.

Элементный состав.

) Найдено, Ъ: С 54,00, Н 7,80.

С 41 72 с21

Вычислено,%: С 54,66, Н 8,00.

Реакционную смесь, состоящую из

3 r (0,016 моль) D-маннозы, 12,27 г (0,085 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,38 г (2,5 мас.Ъ перфтормасляной кислоты, нагревают при 140-150 С в течение 2 ч. Полуо чают продукт с мол.вес 900, и 1, 4690, 6 4О 1, 1833, содержание основного вещества 95,1Ъ, выход

15,65 r (100Ъ).

Сн СНСН2ОСИ2СЕ20СЯ(СН3) СН2 () /

СН2 СНСН2ОСН2СН2ОСН(С 3) О (. 2 СНСН20СЕ2СН2ОС®(СЯ3) Q

О

С -СНСН2ОСН2СН2 ОСИ(emq) O г

К.2 г (0,011 моль) D-фруктозы прибавляют 8,18 r (0,05 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,25 r (2,5 мас.Ъ) перфтормасляной кислоты, нагревают при 170 С в течение 3 ч. основного вещества 96,2Ъ, выход

9,89 r (100Ъ).

Эпоксидное число,Ъ: найдено

22 80; вычислено 23,69.

Элементный состав.

Найдено,Ъ: С 54,60/ Н 8,03.

С 3) Ь Ъ CQ

Вычислено, Ъ: С 54, 54; h 7, 98 ..

Пример 11. Синтез тетра— (2- (глицидилокси) этокси-этилового) -эфира D-рамнозы

ОС Н(СН3) ОСН2СИ2ОЩСК- Ж2

©г

0eH(H3)® "2 2m2 2 Е (2

"Ог

Эпоксидное число,Ъ: найдено

22,12; вычислено 23,24.

Элементный состав.

Найдено,Ъ: С 54,95, Н 8,02.

34 "60 17

Вычислено,Ъ: С 55,13, Н 8,10.

Пример 13. Синтез пента— (?-(глицидилокси)зтокси-этилового)-эфира D--фруктозы

0, Оánm3) ОЩ2СН20Щ2Са СНЕ

QH2OÑ@ÑÙ0ÑÅ2СВ2ОЩСН СН2

g©P

eH(m3) ОС 2 СН2() 2С С 2 g 8 целевой продукт представляет собой умеренно-вязкую жидкость, мол.ве .. 900, п> 1,4675, 0 4 1,1970, содержание основного вещества 95,3Ъ, выход 10,43 r (100Ъ).

1074881

12 °

Эпоксидное число,Ъ: найдено

22,52; вычислено 23,88.

Сц Н С (Вычислено,Ъ: С 54,66, Н 8,00.

Пример 14. Синтез окта— (2-(глицидилокси)этокси-этилового 5

-эфира D-лактозы ,О.

ОСН(СИ3) ОСИг СНгОСБг П1-СНг

Элементный состав.

Найдено,Ъ: С 54,05, Н 7,75

Снг=СНСНгОСНгСНгОСК(Щ)0 Снг

Г

Ск -СнСн,оСнгСН, оСн(Сн3)о

СЫ СНСЕгОСЫгСЫг ОСИ(СН3) 0

С"2 ""Ыго "г "е "("3) 0

СН(СН3) ОСЫг СнгОСИгСК СКг

om(m>)omz oe@en.,01

СН(СЩОСЫгСВгоСЕгСН- Щ

,об

25 у

Реакционную смесь, состоящую из

3 г (0,016 моль) D-маннита, 14,24 r

40 (0,098 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,46 г (2,7 мас.%) перфтормасляной кислоты, нагревают при 140-150 С в течение 2 ч. Получают бесцветный продукт с мол.вес

45 1046, и > 1, 4647, d 1, 1628; содержание основного вещества 96,7Ъ, выход 17,70 г (100%).

Эпоксидное число,%: найдено

23,85; вычислено 24,66.

Элементный состав.

Найдено,Ъг С 54,40; Н 8,02.

С 48 Н 84 О д4

Вычислено,Ъ: С 55,06, Н 8,22.

Пример 17. Синтез тетра- (?55 -(глицидилОкси)этОкси-этилОВОГО) -эфира D-арабинозы снгосн(аыз)осыгснгосыг em-юг, ! 0 (СНОСИ(СН ) 0СНг e>z0MzQH-eHzfg

СН20СН(СЩОСНгСНгОСНгСЕ-СИг с Ог

К хорошо перемешиваемой дисперсии иэ 2 r (0,01 моль) D-дульцита в 9,16 г (0,063 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола добавляют

0,28 r (2,7 мас.Ъ) перфтормасляной кислоты и нагревают при 170180ОС в течение 2 ч.

Целевой продукт — бесцветная подвижная жидкость, мол.вес 1046, пв 1,1650, d„ 1,1659, содержание

Щ снспгОСНгснгбсИ(сн )0 ОСИ(сн3)ОСыгСБгОСЫгсН-якг

Ъ„ 0

СНГСЫСНгОСНгСНг0сН(сНз)О ОСИ(СИЗ)ОСЛгсыгоснгСН-сиг ,, l

K хорошо перемешиваемой дисперсии 3,84 г (0,026 моль) винилоксиэтилоиз 1 г (0,0066 моль) D-арабинозы в вого эфира глицидола добавляют

Реакционную смесь, состоящую из 2Q

3 r (0,0087 моль) D-лактозы, 10,10 г (0,07 моль) винилоксиэтилового эфира глицидила и 0,35 r (2,7 мас.Ъ) перфтормасляной кислоты, нагревают при 170-180ОС в течение 2 ч.

Целевой продукт представляет собой умеренно вязкую жидкость, мол.вес

1494, n g 1,4760, d 4 1,1910, содержание основного вещества 96,3%, выход 13,45 r (100%).

Эпоксидное число,%: найдено

22,17; вычислено 23,02.

Элементный состав.

Найдено,Ъ: С 54,08; Н 7,60.

68 "Н8 М, 35

Вычислено,Ъ: С 54,61; Н 7,89.

Пример 15. Синтез гекса— 2-(глицидилокси)этокси-этилового) -эфира дульцита основного вещества 96,6%, выход

11,44 r (100%).

Эпоксидное число,Ъ: найдено

23,90, вычислено 24,66.

Элементный состав.

Найдено,Ъ: С 54,50, Н 8,00.

С4> 8860

Вычислено,Ъ: С 55,06; Н 8,22.

Пример 16. Синтез гекса— (2-(глицидилокси)этокси-этилового)эфира D-маннита м сн,осы(сн,)осы,снгосыгсы-сы

l NpY (СНОСН (СН5} О Сыг Сыг0С г сн-Peg )q

I 0 сн осн(сн,„) осыгсн,оснгш-сиг

13

1074881

Целевой продукт — бесцветная подвижная жидкость, мол.вес. 726, и 1,4675, d 1,1770, содержание .основного вещества 95,0Ъ, выход

4,97 г (100Ъ).

CHK СНСН200И2снг Оси(снЪ)0 0

СН -СНСН 0ЩСН оаН(СЩ0 0г

СИ,— esca,Oem,ж,ожИЩО 0

О

С Н200Н2 СН О СН ЖН3) О СН?.

СН?-0НОН?0 Н,СН, 00Н(СН )0

О Н СЖИ ОСН? СН 0 Н (Ы3

Г сн, — енса,кн,ау н(нр г

Реакционную смесь, состоящую из 1,5 г (0,0043 моль) трегалозы, 5,05 г (0,035 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,17 г (2,7 мас.Ъ) перфтормасляной кислоты, нагревают при 170ОС в течение 5 ч.

Получают прогукт мол.вес 1494, n 1,4670, и 1, 1940.

Эпоксидное число, Ъ: найдено

21,90," вычислено 23,02.

Пример 20. Синтез тетра— (2-(глицидилокси)этокси-этилового)-эфира Б-рибозы

0,13 r (2,7 мас.Ъ) перфтормасляной кислоть1 и нагревают при 120 С в течение 2 ч..0

СН - СНСН2ОСН СНр0 СЕ(СН ) О

К 2. г (0,0058 моль) D-мальтозы прибавляют 6,73 г (0,046 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола, 0,23 г (2,7 мас.Ъ) перфтормасляной кислоты и при перемешивании нагревают до 160-170 С в течение 5 ч.

Получают продукт, мол.вес 1494, п 1,4740, d 1,206„содержание основного вещества 95, 6 Ъ, выход

8,50 г (100Ъ) .

СН - СНСН ОСН?СИ ОСЫ(СН ) О

W0r . он -сысн,осы,снрсн(енто

К 2 r (0,013 моль) D-рибозы прибавляют 7,68 г (0,053 моль) Эпоксидное число,Ъ: найдено

22,50; вычислено 23,69.

Элементный состав.

Найдено, ;: С 54,00; Н 7,62.

С 3 Н 58 О!7

Вычислено,Ъ: С 54,54; Н 7,98.

Пример 18. Синтез окта- (2†(глицидилокси)этокси-этилового)—

-эфира D-мальтозы

row

О г0 " ® 4)00"г нг00М" н < ?. ян®н ) оен,сн вы сн — ем 0

VgQH3)0QH QH 0eHzen eHR г г xaam

"(®0 4 2 0б

Эпоксидное число, Ъ: найдено

22, О, вычислено 23, 02.

Элементный состав .

Найдено,Ъ: С 54,10; Н 7,58.

С 8 «РМ

Вычислено,Ъ: С 54,61; Н 7,89.

l1 р и м е р 19. Синтез окта— (2-(глицидилокси)этокси-этилового)

-эфира трегалозы

r0Z

0eH(CHAL) 0CHEQHF00H? mj CH?

r i

en(enq) oe en?oars cz — em>

СНЯОСН(Щ3) OQHRQMKOQHRM СН о

Элементный состав.

Найдено,Ъ: С 54,02, Н 7,-40. 68 " (qg С 5

Вычислено,%: С 54,61; Н 7,89, Содержание основного вещества

95,1Ъ. Выход 6,72 г (100Ъ).

0 Н(ПЮ00 2 @ я 0Щ Е 3 Q () о 2C R Z + винилоксиэтилового эфира глицидола, 0,26 г (2,7 мас.Ъ) перфтор15

1074881

Составитель Н. Пивницкая

Редактор Г. Волкова Техред Т.Маточка Корректор С. Шекмар

Заказ 453/23 Тираж 381 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4 масляной кислоты и при перемещивании нагревают до 150ОС в течение 3 ч.

Получают продукт мол.вес 726, 1 ° 4650 ci <о 1 1717.

Эпоксидное число,%: найдено

22,20; вычислено 23,69.

Элементный состав.

Найдено,Ъ: С 53,95; H 7,47.

С а58 0(7

Вычислено,%: С 54,54, Н 7,98, Содержание основного вещества

97,04. Выход 9,94 r (100%).

Таким образом, предлагаемый способ получения эпоксипроиэводных углеводов взаимодействием углеводов с эпоксивйниловыми эфирами в присутствии перфторкарбоновых кислот и их ацилалей позволяет получать соединения (I) с количественным выходом, является безопасным .и представляет конкретный практический интерес.